For the effective treatment of shipboard sewage continuously, a non-diaphragm electrolytic treatment device using DSA type insoluble electrode, Ti/IrO2, anode and H-C metal cathode, was studied. The most effective electrolytic conditions were obtained when cell clearance, 6mm, pH 5-6 and the concentration of seawater, more than 20% as batch test results. The COD removal rate was varied in logarithmic function, showed as C=Coe-KE and the required current was E = A/QCo [A.min/mgCOD]. When the COD removal effeciency was more than 90%, the electrolytic reaction constant was 0.02.
An innovative batch electrolytic system consisted of electrolytic basin, which was equipped with DSA(Dimensionally Stable Anode) type insoluble electrode, Ti/IrO2 anode and H-C metal cathode, and flotation separator was developed for the efficient treatment of shipboard emulsified oily wastewater. The electorod cleance and current density of elecrolytic basin to ensure maximum treatment efficiency of oily wastewater was evaluated as 6 mm, 3 A/dm3, respectively. The electrolytic efficiency of oily wastewater was affected by the operationtemperature, and it means that the temperature controller to ensure the stabiity of the process is required. The conductivity in the electrolytic basin was increased with the percentage of sea water in the oily wastewater, and over 90% of treatment efficiency of oily wastewater could be obtained at 7% of sea water. The oil removal rate was increased according to the increase of the quantity of electricity, and the maximum value of electrilyic rate constant was 288 mgoil/A.min. The information obtained from this study might be used for development of an efficient continuous electrolytic system treating the emulsified oily wastewater.
도시의 산업화와 인구의 빠른 증가로 인해, 지구상에서 여전히 7억 8천만명이 물자원 사용에 어려움을 격고 있으며, 이에 따라 깨끗하고 저렴한 물자원 확보 방안에 대한 관심이 집중되고 있다. 그러나, 현존하는 폐수처리 시스템은 낮은 공정효율, 높은 운영비용, 그리고 넓은 부지 요구 등의 다양한 이슈에 직면하여 있는 실정이다. 따라서, 저렴하고 효율적인 폐수 처리 시스템의 개발이 시급히 요구된다. 이러한 노력의 일환으로 rutile type $RuO_2$를 기반으로 한 DSA전극을 이용한 전기 화학적 방법에 기초한 폐수 처리 시스템을 제안하였고, 이를 성공적으로 시연하였다. 우리의 폐수 처리 시스템은 생활폐수의 경우, 생화학적 산소 요구량 (BOD), 화학적 산소 요구량 (COD) 및 총 유기탄소 (TOC) 제거 효율이 52.0 %, 77.8 % 및 65.6 % 로 우수한 특성을 보였다. 또한 축산 폐수의 경우, BOD, COD, 총 질소 (TN), 총 인 (TP)의 제거 효율이 각각 92.9 %, 75.6 %, 35.1 %, 100 %로 획기적인 감축 효과를 거두었습니다. 이 장치의 탁월한 제거 효율과 작은 크기를 고려할 때, rutile $RuO_2$로 코팅된 DSA를 사용한 전기화학적 폐수 처리는 생활 및 축산 폐수의 처리를 위한 유망한 방안이 될 수 있음을 제안하고자 합니다.
성능이 우수한 다성분계 전극을 개발하기 위하여 Ru를 주 전극성분으로 Pt, Sn, Sb 및 Gd를 보조 전극성분으로 하여 3, 4성분계 전극의 성능과 산화제 생성량 및 전극 표면 분석을 행하여 다음의 결과를 얻었다. 1. 2분 동안 단위 W당 제거된 RhB 농토는 Ru:Sn:Sb=9:1:1 > Ru:Pt:Gd=5:5:1 > Ru:Sn=9:1 > Ru:Sn:Gd=9:1:1 > Ru:Sb:Gd=9:1:1로 나타났다. Ru:Sn:Sb=9:1.1 전극에서 발생하는 free Cl, ClO$_2$ 및 H$_2$O$_2$농도가 다른 전극보다 높은 것으로 나타나 산화제 생성경향과 RhB 분해율과는 상관관계가 있는 것으로 사료되었다. 4성분계 전극 중에서 Ru:Sn:Sb:Gd 전극의 성능이 가장 우수한 것으로 나타났으나 3성분계 전극인 Ru:Sn:Sb=9:1.1 전극보다 성능이 떨어지는 것으로 나타났다. Ru:Sn:Sb=9:1:1 전극에서 생성되는 산화제 농도가 다른 두 종류의 산화제 농도보다 높은 것으로 나타났고 4성분 전극의 경우 Ru:Sn:Sb:Gd 전극의 산화제 농도가 Ru:Sn:Sb:Gd 전극이 높거나 유사한 경우로 나타나 산화제 생성 경향과 RhB분해 능과는 상관관계가 있는 것으로 나타났다. 초기 RhB 분해 속도가 높은 전극의 COD 제거율도 높은 것으로 나타났다. OH 라디칼은 발생하지 않지만 염소계 산화제 농도가 높고 RhB제거율이 높아 Ru를 주 성분으로 한 전극의 RhB분해는 주로 간접 산화작용에 의한 것이며, 개발된 3, 4성분계 산화물 전극은 간접 산화용 전극임을 알 수 있었다. 에칭을 하기 전의 Ti판은 표면이 매끄러운 것으로 나타났으며, 35% 염산으로 에칭한 후의 Ti메쉬는 매우 거친 표면조직을 가지는 것을 관찰할 수 있었다. Ru:Sn:Sb=9:1:1 전극과 Ru:Sn:Sb:Gd 전극의 SEM 사진을 관찰한 결과 두 전극 모두 전극 물질이 균일하게 도포되어 있었으며, 두 전극 모두 열소성을 통해 전극 성분을 코팅할 때 발생하는 "mud crack"이 발생한 것이 관찰되었다 EDX 분석에서 Cl이 관찰되었는데, 전극 성분의 불완전 산화로 인한 비양론적 산화물 때문이며 이는 RhB 분해성능과 관련 있는 것으로 사료되었다.
성능이 우수한 다성분계 전극을 개발하기 위하여 Pt, Ru, Sn, Sb 및 Gd의 5 종류 금속을 이용하여 1성분계 전극의 성능과 산화제 생성량 및 2성분계 전극의 성능과 산화제 생성 경향을 고찰하여 다음의 결과를 얻었다. 1. RhB 농도 감소는 Ru/Ti > Sb/Ti > Pt/Ti > Sn/Ti > Gd/Ti 전극의 순서로 나타났으나 단위 전력당 2분간 제거된 RhB 농도 감소는 Ru/Ti > Sb/Ti > Pt/Ti > Gd/Ti > Sn/Ti 전극의 순서로 나타났다. 생성된 산화제 농도는 ClO$_2$ > free Cl > H$_2$O$_2$ > O$_3$의 순서였으며 Gd/Ti 전극의 경우 산화제가 거의 생성되지 않는 것으로 나타났다. 모든 전극에서 OH 라디칼이 거의 생성되지 않는 것으로 나타났다. Ru/Ti와 Sb/Ti 전극의 높은 RhB 분해와 산화제 생성 농도는 정확하지는 않지만 상관관계가 있는 것으로 나타났다. 2. Ru계 2성분 전극(Ru-Gd/Ti, Ru-Pt/Ti, Ru-Sn/Ti 및 Ru-Sb/Ti)은 모두 1성분계 전극보다 RhB 분해성능이 높아지는 것으로 나타났으며, Ru계 2성분 전극 중 가장 성능이 우수하였던 전극은 Ru:Sn=9:1 전극으로 나타났다. Sn-Sb/Ti 전극은 Sn:Sb=1:9의 전극 성능이 우수한 것으로 나타났으나 Sb/Ti 전극과의 차이는 크지 않은 것으로 나타났다. Pt계 전극(Pt-Gd/Ti, Pt-Sn/Ti, Pt-Sb/Ti)은 대체로 두 성분 혼합에 따른 RhB 분해효과 상승은 없는 것으로 나타났다. 2성분계 전극 중 RhB 제거 성능이 가장 우수하였던 Ru:Sn=9:1 전극에서 4종류의 산화제 생성 농도가 높은 것으로 나타났다. Ru:Pt=9:1 전극은 RhB 분해 성능이 5 전극 중 가장 낮았으며, 산화제도 생성량이 가장 적은 것으로 나타났다. Ru-Sn/Ti 계 전극의 RhB 분해 성능과 산화제 생성 농도가 실험한 모든 1, 2성분계 전극에서 높은 것으로 나타나 향후 3, 4성분계 전극 제조시 이를 바탕으로 제조하고 다른 물질들은 보조재료로서 사용할 필요성이 있는 것으로 사료되었다.
Not only efficiency of chlorine evolution reaction (CER) but also durability namely service life is very important property in dimensional stable anode for Ballast Water Management System (BWMS) for marine ships. Many researchers have been focused on improving efficiency of CER by controlling composition, phase and surface area for a long time, but the efforts to increase durability was relatively small. In this study, we have investigated the effect of $TiO_2$ protective interlayers on efficiency and durability of DSA electrodes. $TiO_2$ protective interlayers were prepared by thermal oxidation at 500, 600 and $700^{\circ}C$ on Ti substrate. And then the DSA electrodes consisting of $Ti/RuO_2-PdO-TiO_2$ were prepared by thermal decomposition method on $TiO_2$ interlayers. The efficiencies of CER of DSA electrodes without $TiO_2$ interlayer and with $TiO_2$ interlayer grown at 500, 600 and $700^{\circ}C$ were 94.19, 94.45, 84.60 and 76.75% respectively. On the otherhand, durabilities were 30, 55, 90 and 65 hours respectively. In terms of industrial aspect, the performance of DSA is considered high efficiency and durability which can correspond to total production of chlorine. If we considered the performance index of DSA as the product of efficiency and durability, performance indices could be recalculated as 28.26, 50.85, 76.14 and 49.89 respectively. As the thermal oxidation temperature increasing, life time were increased remarkerbly, while efficiency of CER was decreased slightly. As a result, DSA electrode with $TiO_2$ interlayer grown at $600^{\circ}C$ has shown about 2.7 times performace of original DSA electrode without $TiO_2$ interlayer.
The lifetime of the electrode is one of the most important factors on the stability of the electrode. Since the lifetime of the DSA (Dimensionally stable anode) electrode is long, an accelerated lifetime test is required to reduce the test time. Beacuse there is no basis or standard method for accelerated lifetime testing, many researchers use different methods. Therefore, there is a need for basis and methods for accelerated lifetime testing that other researchers can follow. We designed a reactor system for accelerated lifetime testing and planned specific methods. Reactor system was circulating batch reactor. Reactor volume and cooling water tank were 12.5 L and 100 L, respectively. Electrode size was $2cm{\times}3cm$ (real electrolysis area, $5cm^2$). In order to maintain the harsh conditions, accelerated lifetime test was carried out in a high current density ($0.6A/cm^2$) and low electrolyte concentration (NaCl, 0.068 mol/L). Maintaining a constant temperature was an important operation parameter for exact accelerated lifetime test. As the accelerated lifetime test progressed, the active component of electrode surface was consumed and desorption occurred. At the point of 5 V rise, corrosion of the surface of the base material(titanium) also started.
This study investigates the optimal conditions for electrogenerated hydrogen peroxide production and the application of the electro-Fenton process using DSA electrodes. The influences of parameters for the hydrogen peroxide generation such as electrode materials, electrolyte concentration, current, pH, air flow rate and electrode distance were investigated using a laboratory scale batch reactor. The relative performance for hydrogen peroxide generation of each of the six electrodes is : Ru-Sn-Ti > Ru-Sn-Sb > Ru > Ir > Pt > Sn-Sb. Optimum NaCl dosage, current and air flow rate were 2.0 g/l, 12.5 A and 2 l/min, respectively. When the pH is low, hydrogen peroxide concentration was high. Electrode distance dos not effect to a hydrogen peroxide generation. A complete color removal was obtained for RhB (200 mg/l) at the 8 min mark of the electro-Fenton process under optimum operation conditions of $Fe^{2+}$ 0.105 g/l and 5.0 A. The electro-Fenton process increased initial reaction and decreased final reaction time. However the effect was not high.
Fabrication and oxidants formation of 1 and 2 component metal oxide electrode, which is known to be so effective to destruct non-biodegradable organics in wastewater, were studied. Five electrode materials (Ru, Pt, Sn, Sb and Gd) were used for the 1 and 2 component electrode. The metal oxide electrode was prepared by coating the electrode material on the surface of the titanium mesh and then thermal oxidation at $500^{\circ}C$ for 1 h. The removed RhB per 2 min and unit W for one component electrode decreased in the following sequences: Ru/Ti>Sb/Ti>Pt/Ti>Gd/Ti>Sn/Ti. The concentration of oxidants generated in 1 and 2 component electrodes was in the order of: $ClO_2$> free Cl>$H_2O_2>O_3$. OH radical was not generated from in entire one and two component electrodes. RhB degradation rate and generated oxidants of the Ru-Sn=9:1 electrode was higher than that of the two component electrode. The exact relationship between the removal of RhB and the generated oxidants concentration was not obvious. However, it was assumed that electrode with high RhB decolorization had high oxidant concentration.
수용액 상에서 유기물이나 무기물의 전해산화에는 높은 산소과전압과 그 화학종에 대한 화학적, 물리적 안정성이 요구되며, 이러한 요구 조건을 만족하는 소재로써 백금족의 원소가 통상 사용되고 있으나, 가격이 매우 비싸다는 단점을 가지고 있다. 특히 고전류밀도 폐수처리 불용성 전극은 수용액을 전기분해할 때 높은 전류밀도를 낼 수 있으며, 폐수에 혼합되어 있는 각종 화학적 성분에 대한 화학적, 물리적 내구성이 있는 전극으로서, 현재 기존의 수처리용 전극은 금속 Ti을 기판으로 하여 그 위에 불용성 촉매로써 전도성 금속염을 도포, 열처리를 반복하여 산화물의 형태로 수 ${\mu}m$의 두께로 코팅하는 이른바, DSA (Dimensionally Stable Anodes) 전극을 사용하고 있는데, 이는 제조 단가의 상승과 금속 Ti 기판 상에 코팅된 전도성 금속산화물의 미약한 접착력으로 인한 탈리로 전극 전체의 성능 저하 및 수명 단축을 초래하는 문제점이 있다. 본 연구에서는 상기의 문제점을 개선하고자 대표적 불용성 촉매 물질인 백금을 RF magnetron 스퍼터링방식으로 100~300 nm 두께로 성막하여 Ti 기판에 대한 불용성 촉매 물질의 부착력과 내구성 및 모의 해수에 대한 해수전해 특성 등을 평가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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