• 제목/요약/키워드: Conformer

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Conformational Study of Liquid Crystalline Polymer: Theoretical Studies

  • Lee, Mi-Jung;Kim, Dong-Hee
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제27권1호
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    • pp.39-43
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    • 2006
  • The relaxed torsional potential of a liquid crystalline polymer containing an ester functional group in a mesogenic unit (hereafter 12-4 oligomer) has been calculated with the ab initio self-consistent-field using 6-31G$^*$ basis set. GIAO^{13}C NMR chemical shifts also have been calculated at the B3LYP/6-31G$^*$ level of theory for each conformational structure obtained from torsional potential calculation. The results show that the phenyl ring-ester linkages are coplanar with the dihedral angle of about 0$^{\circ}$ and the ring-ring linkages in the biphenyl groups are tilted with the dihedral angle of around 43-44$^{\circ}$ in the lowest energy conformer. The biphenyl ring has a comparatively lower energy barrier of internal rotation potential in the ring-ring than that of phenyl ring-ester. The ^{13}C chemical shifts of carbonyl carbons were found to move to upfield due to $\pi$ -conjugation with phenyl ring and slightly affected about 0.5 ppm by dihedral angle of the ring-ring linkage.

Rates of Conformational Change of 3,3-Dimethylpiperidine and Solvent Effects on Its Conformation When Coordinated to the Paramagnetic Undecatungstocobalto(II)silicate Anion Studied by 1H NMR Spectroscopy

  • 현재원;소현수
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제18권9호
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    • pp.961-965
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    • 1997
  • 1H NMR spectra of 3,3-dimethylpiperidine (1) at -70 to 30 ℃ exhibit gradual change from slow to rapid exchange between two alternate chair forms. The exchange rate constant was determined as a function of temperature by simulating the line shape of the signal from the two methyl groups using the modified Bloch equations. The resulting free energy of activation is ΔG* = 44.4±1.9 kJ mol-1 at 298 K. The 1H NMR spectrum of a D2O or dimethylsulfoxide-d6 (DMSO-d6) solution containing 1 and [SiW11CoⅡO39]6- exhibits separate signals for the free ligand and the complex, indicating that the ligand exchange is slow on the NMR time scale. In D2O the piperidine ring is frozen as a chair form even at room temperature with the cobalt ion bonded to the axial position of the nitrogen atom. When DMSO-d6 is added to the D2O solution, the NMR spectral change suggests that a rapid exchange occurs between the chair form and another conformer. It is proposed that the conformation of ^b1^b coordinated to [SiW11CoⅡO39]6- in DMSO-d6 is close to a twist form.

산성용액 중에서 Phenyl N-(p-chlorobenzoyl)chloroformimidate 유도체의 가수분해 반응 메카니즘 (Mechanism of the Hydrolysis of Phenyl N-(p-chlorobenzoyl)Chloroformimidate Derivatives in Acid Media)

  • 성낙도;전용구;권기성;김태린
    • 대한화학회지
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    • 제31권4호
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    • pp.352-358
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    • 1987
  • $25^{\circ}C$의 1 : 4 dioxane-물의 혼합용액속에서 파라-치환된 phenyl N-(p-chlorobenzoyl)chloroformimidate (I) 유도체들의 가수분해 반응속도 상수를 측정하고 반응속도식, 치환기 효과$(\rho\>{\rho}^+)$, 생성물 분석 및 분자궤도 함수의 계산 결과로부터 pH3.0 이하에서는 azocarbonium 이온(II)이 생성되는 $S_N1$반응 메카니즘으로 무촉매 반응이 일어나며, pH 4.0이상에서는 전이상태(III)를 지나는 $S_N2$반응 메카니즘을 통하여 염기 촉매반응이 일어남을 제안 할 수 있었다. 4가지 peri planar형태 이성질체들의 상대적인 안정도는 각각 (E-ap) > (Z-ap) > (E-sp) > 및 (Z-ap)이었고, (E-ap)형태의 가장 안정한 입체구조는 benzimidochloroformyl group면에 대하여 Y-치환 phenyl group이 수직$(90^{\circ})$을 이루었으며 (I)의 활성화된 azomethine탄소 원자에 대하여 물분자는 시그마 공격에 의하여 친핵성 반응이 일어난다.

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의안의 제조 방법에 관한 연구 (A study of the manual procedure of ocular prosthesis)

  • 김재민;박동화;유근창;김순애;조승권
    • 한국안광학회지
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    • 제7권2호
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    • pp.95-99
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    • 2002
  • 단안을 잃은 사함의 외모를 인위적으로 보상하기 위한 방법으로 의안을 작용하게 되는데 본 연구에서는 의안의 제조 과정 중 가장 기본적인 방법을 소개하고 의안 용출액의 세포독성을 평가하여 의안 제조의 기술 발달을 촉진하고 안경사의 의안에 대한 관심과 연구가 활발해지기를 기대하며 본 연구를 수행하였다. 의안의 제작 과정은 왁스(wax)나 컨포머(conformer)를 이용한 기본형 제작, 석고 본뜨기, 공막 제작, 홍채 및 동공 제작, 각막 제작, 검열반 제작 그리고 연마과정을 거치는데 각 과정에 대하여 필요한 재료와 제작과정을 살펴보았다. 또한 의안의 세포 독성을 검정하기 위해 의안을 용출시켜 얻은 용액을 세포에 직접 처리하여 세포증식 저해정도를 MTT assay로 조사하였다. 본 연구에 이용된 의안의 용출액은 세포독성이 없는 것으로 나타났으며 제작과정은 가장 기본적인 제작과정을 보여줌으로써 앞으로의 의안 연구에 많은 도움을 줄 것으로 사료된다.

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3-(치환(X)-phenyl)-1-(2-furyl)propenone 유도체의 항균활성 (Fungicidal Activity of 3-(X-Sub. phenyl)-1-(2-furyl)propenone Derivatives)

  • 성낙도;강희덕;맹주양;신동린
    • Applied Biological Chemistry
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    • 제37권4호
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    • pp.287-294
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    • 1994
  • 새로운 3-(4-치환-phenyl)-1-(2-furyl)propenone, 1과 3-(4-치환-phenyl)-1-(2-furyl)-3-thiophenylpropanones, 2 유도체를 합성하여 in vitro에서 잿빛 곰팡이균(Botrytis cineria, BC), 사과 부란병균(Valsa ceratosperma, VC), 마늘 균핵병균(Sclerotium cepivorum, SC) 및 고추 역병균(Phytophthora capsici, PC) 등의 곰팡이 균류에 대한 구조-항균활성 관계(SAR)를 알아보았다. 그 결과, 2보다 1이 비교적 큰 항균활성을 나타내었으며 특히, E(Syn)형의 4-chloro group 치환체, 1d나 비 치환체, 1a가 4가지 균중의 BC균에 대하여 가장 강력한 항균활성$(EC_{50}=10{\sim}11\;ppm)$을 보였다. 1의 가수분해 반응속도상수(logk)와 ${\sigma}$상수사이에 좋은 상관성 $(r^2=0.90)$으로부터 치환기 (X)의 음하전과 ${\beta}$탄소원자의 양하전에 의존적인 항균활성을 나타낼 것으로 예상되었다.

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Conformations and Vibrational Frequencies of a Precursor of Benzovesamicol Analogues Studied by Density Functional Theories

  • Park, Jong-Kil;Choe, Sang Joon
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제35권8호
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    • pp.2311-2316
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    • 2014
  • Conformations and vibrational frequencies of the racemic (2RS,3RS)-5-amino-3-(4-phenylpiperazin-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-ol-(I) [(2RS,3RS)-(I)], a precursor of benzovesamicol analogues, have been carried out using various DFT methods (M06-2X, B3LYP, B3PW91, PBEPBE, LSDA, and B3P86) with basis sets of 6-31G(d), 6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), cc-pVTZ, and TZVP. The LSDA/6-31G(d) level of theory shows the best performance in reproducing the X-ray powder structure. However, the PBEPBE/cc-pVTZ level of theory is the best method to predict the vibrational frequencies of (2RS,3RS)-(I). The potential energy surfaces of racemic pairs (2RS,3RS)-(I) and -(II) are obtained at the LSDA/6-31G(d) level of theory in the gas phase and in water. The results indicate that (2RS,3RS)-(I) are more stable by ~0.75 kcal/mol in energy than (2RS,3RS)-(II) in water, whereas conformer AIIg and BIIg are more stable by ~0.04 kcal/mol than AIg in gas phase. In particular, the hydrogen bond distances between the N of piperazine and the OH of tetrahydronaphthalen become longer in gas, compared with those in the water phase. Vibrational frequencies calculated at the PBEPBE/cc-pVTZ level of theory in the gas phase are larger than those in water, whereas their intensities in the gas phase are weaker than those in water.

m-Methylphenyl N-methylcarbamate 유도체들의 살충활성 메카니즘 (Insecticidal Activation Mechanism of m-Methylphenyl N-methylcarbamate Derivatives)

  • 박승희;남상길;성낙도
    • 농업과학연구
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    • 제22권2호
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    • pp.127-133
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    • 1995
  • 일련의 phenyl N-methylcarbamate 유도체들을 합성하고 ACh.E에 대한 carbamylation 과정으로 일어나는 살충활성 반응의 중심인 carbonvl group의 분자궤도(MO) 함수량과 살충활성($pI_{50}$) 값에 대한 치환기의 영향을 검토한 바, phenyl group에 결합된 치환기(X) 변화에 따른 carbonyl group의 알짜전하와 적외선 진동수($cm^{-1}$) 및 bond population에 미치는 치환기 효과(${\rho}=0$)는 관측되지 않았다. 전체 에너지(${\Delta}Et$)와 ipso $C_1-O_7$결합을 회전축으로 한 각도(${\theta}$)와의 관계로 부터 가장 안정한 형태는 평면인 phenyl group에 대하여 carbamyl group이 수직(${\theta}=90^{\circ}$ )인 (Z)-N-methyl-(Z}-O-phenylcarbamate 형태이었다. Carbamylation 과정의 1단계 평형($k_1/k_{-1}$) 반응은 thermodynamically control 반응이기 때문에 carronyl oxygene에 대한 acidic group(ACh.E)의 양성자화 반응과 Serine hydroxyl group의 친핵성 첨가반응 그리고 m-methyl group의 hyperconjugation effect에 의하여 anionic site(ACh.E)와의 상호작용으로 설명되는 일련의 새로운 carbamylation 메카니즘을 가정하여 제안하였다.

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Ab initio Study of the Complexes of Trimethyl Ether of Monodeoxycalix[4]arene with Potassium Ion: Cation-π Interactions

  • Lee, Hyung-Dae;Kim, Kwang-Ho;Lee, Ho-Jun;Lee, Sik;Nanbu, Shinkoh;Choe, Jong-In
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제27권4호
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    • pp.508-514
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    • 2006
  • In this study, we have performed ab initio computer simulations to investigate the conformational and complexation characteristics of the trimethyl ether of p-tert-butylmonodeoxycalix[4]arene (6) with a potassium ion. The structures of different conformers of 6 and their potassium complexes were optimized by using ab initio RHF/6-31G and B3LYP/6-31G(d,p) methods. The relative stability of the various conformers of the uncomplexed 6 is in following order: cone (most stable) > 1-partial-cone ~ 2i-partial-cone > 2-partial-cone ~ 1,3-alternate > 3i-partial-cone. However, the relative stability of the conformational complexes of 6 with $K^+$ is in the following order: 2-partial cone ~ 1,3-alternate > cone > 3-partial cone > 1-partial cone (least stable). The highest binding strengths of 2-partial-cone and 1,3-alternate complexes originate from two strong cation-$\pi$ interactions and two strong cation-oxygen interactions in the complex of 6+$K^+$. Due to the cation-$\pi$ interactions, the calculated C-C bond distances in the arenes of the $K^+$-complexes are about 0.0048 $\AA$ longer than the values of their isolated hosts.

Formation of a Unique 1:2 Calcium-Calixquinone Complex in Aqueous Media

  • Kang, Sun-Kil;Lee, One-Sun;Chang, Suk-Kyu;Chung, Doo-Soo;Kim, Ha-Suck;Chung, Taek-Dong
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제32권3호
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    • pp.793-799
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    • 2011
  • We report the complexation behavior of calix[4]arenemonoquinone-triacid (CTAQ), which is an electroactive and water-soluble receptor for calcium ion. UV-visible and NMR spectroscopic studies revealed that CTAQ in aqueous media forms 1:2 as well as 1:1 (metal ion:CTAQ) stoichiometric complexes with $Ca^{2+}$, $Sr^{2+}$, and $Ba^{2+}$ ions. The nonlinear fitting of titration curves based on UV-visible absorption spectra showed that the binding constants of CTAQ for $Ca^{2+}$ ion are 4 $({\pm}2){\times}10^6\;M^{-1}$ for 1:1 and 1.4 $({\pm}0.5){\times}10^{11}\;M^{-2}$ for 1:2 complex. NMR conformational studies and the titration curves corroborate that the $Ca^{2+}$:CTAQ complex in aqueous solution is not present in the form of merely 1:1 one, being consistent with UV-visible spectrophotometric results. The Monte Carlo simulation supports the presence of a stable conformer of 1:2 complexes in which a $Ca^{2+}$ ion is interposed between two CTAQs at the global minimum. This is the first model of 1:2 stoichiometric complex of calix[4]arene and alkaline earth ions in aqueous media.

시클로 펜타디엔과 구조적으로 회전이 쉬운 Dienophile간의 Diels-Alder 반응에 대한 이론적 연구 (Theoretical Studies on the Diels-Alder Reactions between Cyclopentadiene and Conformationally Flexible Dienophiles)

  • 김찬경;이인영;이본수;이익춘;김관수;주영협
    • 대한화학회지
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    • 제40권7호
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    • pp.483-491
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    • 1996
  • Cyclopentadiene과 exo-cyclic 이중결합을 가진 5각고리 화합물간의 Diels-Alder반응을 PM3 방법을 이용하여 연구하였다. Dienophile의 종류가 바뀌어도 전이상태의 구조는 커다란 변화를 나타내지 않았다. 반면에 dienophile의 exocyclic C(=O)-R 결합의 회w전에 의하여 나타나는 두 conformer들은 서로 다른 생성물을 얻을 수 있었으며, 이들의 반응성을 FMO들의 energy gap을 이용하여 설명하였다. 반면에 dienophile의 접근방향에 따른 exo, endo경로의 선택성을 살펴보기 위하여 전이상태에서의 deformation enerhy와 활성와 에너지간의 상관관계를 살펴보았다. 반응의 최저 에너지 경로를 Curtin-Hammett principle을 사용하여 논의 하였다.

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