The relaxed torsional potential of a liquid crystalline polymer containing an ester functional group in a mesogenic unit (hereafter 12-4 oligomer) has been calculated with the ab initio self-consistent-field using 6-31G$^*$ basis set. GIAO^{13}C NMR chemical shifts also have been calculated at the B3LYP/6-31G$^*$ level of theory for each conformational structure obtained from torsional potential calculation. The results show that the phenyl ring-ester linkages are coplanar with the dihedral angle of about 0$^{\circ}$ and the ring-ring linkages in the biphenyl groups are tilted with the dihedral angle of around 43-44$^{\circ}$ in the lowest energy conformer. The biphenyl ring has a comparatively lower energy barrier of internal rotation potential in the ring-ring than that of phenyl ring-ester. The ^{13}C chemical shifts of carbonyl carbons were found to move to upfield due to $\pi$ -conjugation with phenyl ring and slightly affected about 0.5 ppm by dihedral angle of the ring-ring linkage.
1H NMR spectra of 3,3-dimethylpiperidine (1) at -70 to 30 ℃ exhibit gradual change from slow to rapid exchange between two alternate chair forms. The exchange rate constant was determined as a function of temperature by simulating the line shape of the signal from the two methyl groups using the modified Bloch equations. The resulting free energy of activation is ΔG* = 44.4±1.9 kJ mol-1 at 298 K. The 1H NMR spectrum of a D2O or dimethylsulfoxide-d6 (DMSO-d6) solution containing 1 and [SiW11CoⅡO39]6- exhibits separate signals for the free ligand and the complex, indicating that the ligand exchange is slow on the NMR time scale. In D2O the piperidine ring is frozen as a chair form even at room temperature with the cobalt ion bonded to the axial position of the nitrogen atom. When DMSO-d6 is added to the D2O solution, the NMR spectral change suggests that a rapid exchange occurs between the chair form and another conformer. It is proposed that the conformation of ^b1^b coordinated to [SiW11CoⅡO39]6- in DMSO-d6 is close to a twist form.
$25^{\circ}C$의 1 : 4 dioxane-물의 혼합용액속에서 파라-치환된 phenyl N-(p-chlorobenzoyl)chloroformimidate (I) 유도체들의 가수분해 반응속도 상수를 측정하고 반응속도식, 치환기 효과$(\rho\>{\rho}^+)$, 생성물 분석 및 분자궤도 함수의 계산 결과로부터 pH3.0 이하에서는 azocarbonium 이온(II)이 생성되는 $S_N1$반응 메카니즘으로 무촉매 반응이 일어나며, pH 4.0이상에서는 전이상태(III)를 지나는 $S_N2$반응 메카니즘을 통하여 염기 촉매반응이 일어남을 제안 할 수 있었다. 4가지 peri planar형태 이성질체들의 상대적인 안정도는 각각 (E-ap) > (Z-ap) > (E-sp) > 및 (Z-ap)이었고, (E-ap)형태의 가장 안정한 입체구조는 benzimidochloroformyl group면에 대하여 Y-치환 phenyl group이 수직$(90^{\circ})$을 이루었으며 (I)의 활성화된 azomethine탄소 원자에 대하여 물분자는 시그마 공격에 의하여 친핵성 반응이 일어난다.
단안을 잃은 사함의 외모를 인위적으로 보상하기 위한 방법으로 의안을 작용하게 되는데 본 연구에서는 의안의 제조 과정 중 가장 기본적인 방법을 소개하고 의안 용출액의 세포독성을 평가하여 의안 제조의 기술 발달을 촉진하고 안경사의 의안에 대한 관심과 연구가 활발해지기를 기대하며 본 연구를 수행하였다. 의안의 제작 과정은 왁스(wax)나 컨포머(conformer)를 이용한 기본형 제작, 석고 본뜨기, 공막 제작, 홍채 및 동공 제작, 각막 제작, 검열반 제작 그리고 연마과정을 거치는데 각 과정에 대하여 필요한 재료와 제작과정을 살펴보았다. 또한 의안의 세포 독성을 검정하기 위해 의안을 용출시켜 얻은 용액을 세포에 직접 처리하여 세포증식 저해정도를 MTT assay로 조사하였다. 본 연구에 이용된 의안의 용출액은 세포독성이 없는 것으로 나타났으며 제작과정은 가장 기본적인 제작과정을 보여줌으로써 앞으로의 의안 연구에 많은 도움을 줄 것으로 사료된다.
새로운 3-(4-치환-phenyl)-1-(2-furyl)propenone, 1과 3-(4-치환-phenyl)-1-(2-furyl)-3-thiophenylpropanones, 2 유도체를 합성하여 in vitro에서 잿빛 곰팡이균(Botrytis cineria, BC), 사과 부란병균(Valsa ceratosperma, VC), 마늘 균핵병균(Sclerotium cepivorum, SC) 및 고추 역병균(Phytophthora capsici, PC) 등의 곰팡이 균류에 대한 구조-항균활성 관계(SAR)를 알아보았다. 그 결과, 2보다 1이 비교적 큰 항균활성을 나타내었으며 특히, E(Syn)형의 4-chloro group 치환체, 1d나 비 치환체, 1a가 4가지 균중의 BC균에 대하여 가장 강력한 항균활성$(EC_{50}=10{\sim}11\;ppm)$을 보였다. 1의 가수분해 반응속도상수(logk)와 ${\sigma}$상수사이에 좋은 상관성 $(r^2=0.90)$으로부터 치환기 (X)의 음하전과 ${\beta}$탄소원자의 양하전에 의존적인 항균활성을 나타낼 것으로 예상되었다.
Conformations and vibrational frequencies of the racemic (2RS,3RS)-5-amino-3-(4-phenylpiperazin-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-ol-(I) [(2RS,3RS)-(I)], a precursor of benzovesamicol analogues, have been carried out using various DFT methods (M06-2X, B3LYP, B3PW91, PBEPBE, LSDA, and B3P86) with basis sets of 6-31G(d), 6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), cc-pVTZ, and TZVP. The LSDA/6-31G(d) level of theory shows the best performance in reproducing the X-ray powder structure. However, the PBEPBE/cc-pVTZ level of theory is the best method to predict the vibrational frequencies of (2RS,3RS)-(I). The potential energy surfaces of racemic pairs (2RS,3RS)-(I) and -(II) are obtained at the LSDA/6-31G(d) level of theory in the gas phase and in water. The results indicate that (2RS,3RS)-(I) are more stable by ~0.75 kcal/mol in energy than (2RS,3RS)-(II) in water, whereas conformer AIIg and BIIg are more stable by ~0.04 kcal/mol than AIg in gas phase. In particular, the hydrogen bond distances between the N of piperazine and the OH of tetrahydronaphthalen become longer in gas, compared with those in the water phase. Vibrational frequencies calculated at the PBEPBE/cc-pVTZ level of theory in the gas phase are larger than those in water, whereas their intensities in the gas phase are weaker than those in water.
일련의 phenyl N-methylcarbamate 유도체들을 합성하고 ACh.E에 대한 carbamylation 과정으로 일어나는 살충활성 반응의 중심인 carbonvl group의 분자궤도(MO) 함수량과 살충활성($pI_{50}$) 값에 대한 치환기의 영향을 검토한 바, phenyl group에 결합된 치환기(X) 변화에 따른 carbonyl group의 알짜전하와 적외선 진동수($cm^{-1}$) 및 bond population에 미치는 치환기 효과(${\rho}=0$)는 관측되지 않았다. 전체 에너지(${\Delta}Et$)와 ipso $C_1-O_7$결합을 회전축으로 한 각도(${\theta}$)와의 관계로 부터 가장 안정한 형태는 평면인 phenyl group에 대하여 carbamyl group이 수직(${\theta}=90^{\circ}$ )인 (Z)-N-methyl-(Z}-O-phenylcarbamate 형태이었다. Carbamylation 과정의 1단계 평형($k_1/k_{-1}$) 반응은 thermodynamically control 반응이기 때문에 carronyl oxygene에 대한 acidic group(ACh.E)의 양성자화 반응과 Serine hydroxyl group의 친핵성 첨가반응 그리고 m-methyl group의 hyperconjugation effect에 의하여 anionic site(ACh.E)와의 상호작용으로 설명되는 일련의 새로운 carbamylation 메카니즘을 가정하여 제안하였다.
In this study, we have performed ab initio computer simulations to investigate the conformational and complexation characteristics of the trimethyl ether of p-tert-butylmonodeoxycalix[4]arene (6) with a potassium ion. The structures of different conformers of 6 and their potassium complexes were optimized by using ab initio RHF/6-31G and B3LYP/6-31G(d,p) methods. The relative stability of the various conformers of the uncomplexed 6 is in following order: cone (most stable) > 1-partial-cone ~ 2i-partial-cone > 2-partial-cone ~ 1,3-alternate > 3i-partial-cone. However, the relative stability of the conformational complexes of 6 with $K^+$ is in the following order: 2-partial cone ~ 1,3-alternate > cone > 3-partial cone > 1-partial cone (least stable). The highest binding strengths of 2-partial-cone and 1,3-alternate complexes originate from two strong cation-$\pi$ interactions and two strong cation-oxygen interactions in the complex of 6+$K^+$. Due to the cation-$\pi$ interactions, the calculated C-C bond distances in the arenes of the $K^+$-complexes are about 0.0048 $\AA$ longer than the values of their isolated hosts.
We report the complexation behavior of calix[4]arenemonoquinone-triacid (CTAQ), which is an electroactive and water-soluble receptor for calcium ion. UV-visible and NMR spectroscopic studies revealed that CTAQ in aqueous media forms 1:2 as well as 1:1 (metal ion:CTAQ) stoichiometric complexes with $Ca^{2+}$, $Sr^{2+}$, and $Ba^{2+}$ ions. The nonlinear fitting of titration curves based on UV-visible absorption spectra showed that the binding constants of CTAQ for $Ca^{2+}$ ion are 4 $({\pm}2){\times}10^6\;M^{-1}$ for 1:1 and 1.4 $({\pm}0.5){\times}10^{11}\;M^{-2}$ for 1:2 complex. NMR conformational studies and the titration curves corroborate that the $Ca^{2+}$:CTAQ complex in aqueous solution is not present in the form of merely 1:1 one, being consistent with UV-visible spectrophotometric results. The Monte Carlo simulation supports the presence of a stable conformer of 1:2 complexes in which a $Ca^{2+}$ ion is interposed between two CTAQs at the global minimum. This is the first model of 1:2 stoichiometric complex of calix[4]arene and alkaline earth ions in aqueous media.
Cyclopentadiene과 exo-cyclic 이중결합을 가진 5각고리 화합물간의 Diels-Alder반응을 PM3 방법을 이용하여 연구하였다. Dienophile의 종류가 바뀌어도 전이상태의 구조는 커다란 변화를 나타내지 않았다. 반면에 dienophile의 exocyclic C(=O)-R 결합의 회w전에 의하여 나타나는 두 conformer들은 서로 다른 생성물을 얻을 수 있었으며, 이들의 반응성을 FMO들의 energy gap을 이용하여 설명하였다. 반면에 dienophile의 접근방향에 따른 exo, endo경로의 선택성을 살펴보기 위하여 전이상태에서의 deformation enerhy와 활성와 에너지간의 상관관계를 살펴보았다. 반응의 최저 에너지 경로를 Curtin-Hammett principle을 사용하여 논의 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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