졸겔법에 의해서 trimethylborate (TMB)/tetraethylorthosilicate (TEOS) 몰비 0.01, 온도 $800^{\circ}C$에서 $SiO_2{\cdot}B_2O_3$가 제조되었다. 그리고 제조된 $SiO_2{\cdot}B_2O_3$와 PDMS[poly(dimethylsiloxane)]로부터 PDMS-$SiO_2{\cdot}B_2O_3$ 복합막을 제조하고 막의 물리화학적 특성을 TG-DTA, FT-IR, BET, X-ray, SEM에 의해 조사하고 그리고 $H_2$와 $N_2$의 투과도와 선택도를 조사하였다. TG-DTA, BET, X-ray, FT-IR 측정에 의하면 $SiO_2{\cdot}B_2O_3$는 무정형의 다공성 $SiO_2{\cdot}B_2O_3$였으며, 기공의 평균직경은 $37.7821{\AA}$, 표면적은 $247.6868m^2/g$이었다. TGA 측정에 의하면 PDMS 내에 $SiO_2{\cdot}B_2O_3$가 첨가되었을 때 PDMS-$SiO_2{\cdot}B_2O_3$ 복합막의 열적 안정성은 향상되었다. SEM 관찰에 의하면 $SiO_2{\cdot}B_2O_3$는 약 $1{\mu}m$ 크기로 PDMS 내에 덩어리 상태로 뭉쳐서 분산되어 있었다. 기체투과실험에 의하면 PDMS 내에 $SiO_2{\cdot}B_2O_3$ 함량이 증가하면 $H_2$와 $N_2$의 투과도는 증가하였고, 질소보다 Lenard Jones 분자지름이 작은 $H_2$의 투과도는 $N_2$의 투과도보다 컸으며, 선택도($H_2/N_2$)는 감소하였다.
본 연구에서는 dimethylformamide (DMF)와 acetone의 혼합용액에 산화그래핀(graphene oxide, GO)을 분산시키고 기질 고분자인 PVdF (polyvinylidene fluoride)를 도입하여 전기방사법으로 나노섬유를 제조하였다. 또한 PVdF/GO 복합 나노섬유를 평막 형태로 적층시켜 기공크기 $0.4{\mu}m$인 정밀여과막을 제조하였다. 그리고 GO의 고유한 항균 특성으로 생물학적 오염을 줄일 수 있는 PVdF/GO 복합막의 막오염을 평가하기 위하여 막간 압력차(transmembrane pressure, TMP)를 측정하였다. 유효 막면적이 $0.01m^2$인 PVdF/GO 평막과 상용화된 MBR용 CPVC (chlorinated polyvinyl chloride) 평막을 MLSS 4,500 mg/L인 활성슬러지 수용액 내에서 동시에 투과 실험하였다. 공기를 주입하지 않을 경우, 투과유속이 $10L/m^2{\cdot}h$일 때 PVdF/GO 막의 TMP는 CPVC 막의 최대 79%까지 감소하였다. 또한 운전/휴직 방식으로 운전할 경우, $10L/m^2{\cdot}h$일 때 PVdF/GO 막의 TMP는 CPVC 막의 최대 69%까지 감소함을 확인하였다.
본 연구는 GO (graphene oxide)를 활용한 기체 분리막 연구를 위해 PEBAX [poly(ether-block-amide)]에 GO를 첨가하여 PEBAX-GO 고분자 복합막을 제조하고, 이 복합막을 통해 $H_2$, $N_2$, $CH_4$, $CO_2$에 대한 기체투과 특성을 연구하였다. 기체투과 실험결과 PEBAX-GO 복합막에 대해 $N_2$, $CH_4$, $CO_2$의 기체투과도는 GO 함량이 증가함에 따라 점차 감소하였다. 반면 $H_2$의 기체투과도는 GO 함량이 증가함에 따라 증가하였고, GO 함량 30 wt%에서는 21.43 barrer로 단일막에 비하여 약 5배가 증가하였는데 GO는 $H_2$에 대해 다른 기체들에 비해 빠르고 선택적인 기체운송 channel로 더 용이하게 작용하였기 때문이다. 증가된 선택도($H_2/N_2$)와 선택도($H_2/CH_4$)는 투과기체 크기에 의한 확산선택도가, 증가된 선택도($CO_2/N_2$)와 선택도($CO_2/CH_4$)는 $CO_2$와 GO의 -COOH와의 친화성으로 용해선택성이 더 크게 영향을 미친 것으로 나타났다.
본 연구에서는 석탄 화력발전소의 연소 후 $CO_2$ 회수 기술인 알칸올 아민 수용액을 이용한 아민흡수법에서 전체 운전비의 80% 가량을 차지하는 탈거에너지의 저감을 위해 새로운 탈거기술인 분리막을 이용한 감압탈거 기술을 제시하고자 한다. 막의 소재로는 소수성막인 PE (polyethylene)를 지지체로 하고 $5{\mu}m$ 두께의 PDMS (polydimethylsiloxane)를 코팅한 복합막을 제조하여 적용하였으며, 흡수액으로 MEA (monoethanolamine) 30 wt% 수용액을 사용하였다. 온도의 변화에 따른 영향을 알아보기 위하여 흡수액 온도를 $25{\sim}80^{\circ}C$로 변화시켜 이산화탄소의 탈거특성을 살펴보았으며, 흡수용액의 $CO_2$ 함량($CO_2$ loading)에 따른 영향을 고찰하기 위하여 $CO_2$ 함량을 변화시켰다. 또한 감압탈거 시 탈거측 압력을 60~360 mmHg(abs.)로 변화시켜 진공도에 따른 탈거특성을 연구하였다. 아민수용액의 온도가 증가할수록, 이산화탄소 부하량이 증가할수록 이산화탄소의 탈거량은 증가하는 경향을 보이고 있으며, 감압이 감소함에 따라 이산화탄소의 탈거량 역시 증가하고 있는 것을 확인하였다. 막의 안정성 실험 결과 PTFE 단일막에 비하여 PDMS-PE 복합막의 경우 감압탈거 막공정에 적용하기 안정한 막이라고 판단된다.
양성자교환막연료전지에서 사용할 탄화수소계 전해질 막 (술폰산화 폴리아릴렌에테르설폰)의 산화안정성을 향상시키기 위하여 세륨이온이 도입된 전해질 복합막을 제조하였다. 세륨이온의 함유 농도에 따른 산화안정성의 변화를 관찰하였고, 함수율 및 수소이온전도도에 미치는 영향을 조사하였다. ICP 분석을 통해 세륨이온의 함침여부를 검증하였고, NMR 피크의 화학적 이동으로 금속이온과 술폰산 그룹과의 배위여부를 확인하였다. 세륨이온의 함량이 증가함에 따라 이온전도도 및 함수율은 감소하였으나, 산화안정성은 향상되었다. 특히, 과산화수소폭로 가속화장치를 이용하여, 기존의 펜톤산화실험에 비해 실제 연료전지운전과 매우 유사한 조건에서 전해질 막의 산화안정성을 평가하였다.
[ $ZrO_2-TiO_2$ ]binary oxides with various Zr:Ti molar ratios were prepared by sol-gel method and Nafion$^{(R)}$/$ZrO_2-TiO_2$ composite membranes were fabricated for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) at high temperature and low humidity. Water uptake, Ion exchange capacity (IEC), and proton conductivity of Nafion$^{(R)}$/$ZrO_2-TiO_2$ composite membranes were characterized and these composite membranes were tested in a single cell at $120^{\circ}C$ with various relative humidity (R.H.) conditions. The obtained results were compared with the unmodified membranes (Nafion$^{(R)}$ 112 and Recast Nafion$^{(R)}$). A Nafion$^{(R)}$/$ZrO_2-TiO_2$ composite membrane with 1:3 of Zr:Ti molar ratio showed the highest performance. The performance showed 500 mW/$cm^2$ (0.499V) at $120^{\circ}C$, 50% R. H., and 2 atm.
본 연구에서는 복합막의 제조공법으로 가장 광범위하게 쓰이는 계면중합법을 이용하여 나노복합막을 제조하였다. Monomer의 농도 및 조성, curing 조건, 후처리 조건과 같은 복합막 제조조건과, 운전압력, 공급액의 농도와 같은 운전인자에 의한 막성능 변화를 조사하였고, 계면중합 과정중에 첨가제를 사용하여 막의 유효면적을 확대하여 투과유속을 증가시키고자 하였다. Monomer의 농도가 증가함에 따라 배제능은 일정하였지만 투과유속이 감소하였고, curing 온도가 증가함에 따라서는 오히려 안정적인 박막층의 형성이 저해되어서 배제능과 투과유속이 모두 감소하였고, curing 시간에 따른 막성능의 변화는 나타나지 않았다. Test solution의 농도가 올라감에 따라서 투과유속과 배제능 모두 감소하였으며, 운전압력이 증가함에 따라서는 배제능과 투과유속 모두 향상하는 경향을 보였다. 계면중합과정중에 사용하는 아민단량체(amine monomer) 중 방향족 다이아민(aromatic amine)인 MPD의 함량을 높임에 따라서 배제능은 증가하였지만 투과유속은 현저하게 떨어졌다. 첨가제의 농도에 따른 표면 거칠기 증가 경향은 MPD가 포함된 amine 조성일 때가 더 높았지만 투과유속은 piperazine만 단독으로 사용하였을 때보다 떨어졌다.
본 연구에서는 연료전지용 전해질 복합체용 지지체 막을 저가의 우수한 기계적 열적 안정성을 가지는 Polysulfone으로 상전이 법을 이용하여 제조하였다. 제조된 막을 이용하여 농도변화와 노출시간의 변화에 따른 열 수축율, 통기도, 모폴로지, 기계적 물성 및 다공도를 측정하였다. 모폴로지를 조절하기 위해 공기 중 노출 시간과 고분자 농도가 제어되었으며, 제조된 막은 고분자 농도 변화에 관계없이 모두 스폰지 구조를 나타내었다. 고분자의 농도가 증가함에 따라 기계적 열적 안정성은 증가하였지만, 다공도는 감소하는 결과를 보였다. 실험결과 20 wt%의 PSf 고분자 용액을 사용하여 2분의 노출시간을 두고 제조된 고분자 막에서 연료전지용 복합막으로 사용되기 위한 충분한 다공도(80%)와 기계적(tensile : 1.3 MPa), 열적(MD, TD shrinkgage < 1%) 안정성을 나타내었다.
차수용 박층 멤브레인은 폴리머로 구성된 재료로 기존 방수포(sheet membrane)와 비교했을 때, 시공에 있어서 뿜어 붙이는 방식을 사용하기 때문에 타설이 용이하고 상대적으로 높은 부착성능을 보이는 재료이다. 하지만, 차수용 박층 멤브레인은 최근에 개발된 재료로 그 성능이나 구조물과의 거동 양상은 충분히 보고되지 못한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 차수용 박층 멤브레인이 삽입된 복합 숏크리트 재료에 대해 전단시험을 수행한 기존 연구 결과를 이용하여 차수용 박층 멤브레인의 전단거동을 수치해석적으로 접근하여 접촉면 특성을 파악하고자 하였다. 연구를 통해 숏크리트 사이에 시공된 멤브레인에 의해 숏크리트의 전단거동과는 다른 거동을 보여 일반적으로 사용되는 전단강도 방식으로 거동을 표현하는데에는 한계가 있었다. 이에 따라 수치해석 방법을 사용하여 직접 전단시험을 모사하였고 차수용 박층 멤브레인의 전단거동을 가장 효과적으로 표현할 수 있는 방안을 제시하였다.
Poly(ether block amide) (PEBA)는 이산화탄소 분리에 매우 적합한 상용 블록 공중합체 중 하나이다. 기체분리막의 경우 높은 투과도 뿐 아니라 강한 기계적 강도 또한 필요로 한다. PEBA공중합체의 결정성 폴리아마이드(polyamide) 블록은 기계적 강도를 제공하며 동시에 rubbery한 폴리에테르(polyether) 부분은 이산화탄소와의 친화도를 부여하여 이산화탄소 촉진 수송에 기여한다. PEBA공중합체에서 결정성 상과 rubber한 상의 조성은 기체분리막에 적합하게 조절될 수 있다. PEBA 공중합체를 기반으로 한 분리막은 좋은 투과도를 갖지만 추가적으로 분자체 효과를 이용하여 큰 기체 투과도 손실 없이 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다. 혼합 매질 분리막은 혼합막의 한 종류로서 고분자 매트릭스와 유기 첨가제로 이루어져 있다. 하지만 고분자 매트릭스와 유기 첨가제간의 양립성(compatibility)에 따른 문제점 또한 존재한다. 따라서 본 총설에서는 PEBA 공중합체를 기반으로 한 혼합막의 장점과 한계에 대해 다루고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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