• 공업화학
• /
• 제26권2호
• /
• pp.145-153
• /
• 2015

Solvent/anti-solvent법으로 제조된 $Cr_2O_3$/과염소산암모늄 에너지 복합체의 X선 회절 분석 결과 $Cr_2O_3$이 내포된 과염소산암모늄 입자는 순수한 과염소산암모늄과 동일한 결정 구조로 확인되었으며 주사전자현미경 사진으로부터 측정된 입방체 형상 결정의 평균입도는 약 $2.5{\mu}m$이었다. 복합체의 열중량 분석으로부터 $Cr_2O_3$에 의해 과염소산암모늄의 고온 분해 영역 분해 온도가 낮아짐을 알 수 있었고, 복합체 분해 반응의 활성화 에너지는 Starlink 방법에 의해 계산되었다. 이와 같은 활성화 에너지의 변화로 인하여, 과염소산암모늄의 분해 반응 메카니즘은 전환율 약 0.25까지는 주로 핵생성에 의한 다공성 구조가 생성되면서 분해되는 것으로 보이며, 전환율 0.3 이상에서는 과염소산암모늄의 격렬한 분해 반응이 승화보다 우선하는 것으로 보인다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제35권1호
• /
• pp.51-56
• /
• 2014

The solvolysis rate constants of 2,4-dimethoxybenzenesulfonyl chloride (1) in 30 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and $Y_{Cl}$ solvent ionizing scale, with sensitivity values of $0.93{\pm}0.14$ and $0.65{\pm}0.06$ for l and m, respectively. These l and m values can be considered to support a $S_N2$ reaction pathway. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) were 12.4 to $14.6kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) were -15.5 to -$32.3kcal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The solvent kinetic isotope effects (SKIE) were 1.74 to 1.86, which is also in accord with the $S_N2$ mechanism and was possibly assisted using a general-base catalysis. The values of product selectivity (S) for solvolyses of 1 in alcohol/water mixtures was 0.57 to 6.5, which is also consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. Third-order rate constants, $k_{ww}$ and $k_{aa}$, were calculated from the rate constants ($k_{obs}$), together with $k_{aw}$ and $k_{wa}$ calculated from the intercept and slope of the plot of 1/S vs. [water]/[alcohol]. The calculated rate constants, $k_{calc}$ ($k_{ww}$, $k_{aw}$, $k_{wa}$ and $k_{aa}$), are in satisfactory agreement with the experimental values, supporting the stoichiometric solvation effect analysis.

• 한국식품영양학회지
• /
• 제16권4호
• /
• pp.321-327
• /
• 2003

The reaction rates of 4-ethyl pyridine with p-methyl benzylbromide have been measured by conductometry in acetonitrile, and the rate constants of these reactions are determined in accordance with various temperatures (20, 25, 30$^{\circ}C$) and pressures (1, 200, 500, 1000 bar). The rate constants increased with the higher pressure and temperature. The activation energies and activation parameter values of these reactions are calculated by determination of the rate constants the same. The activation volume, activation compressibility coefficient and the activation entropy are all negative. The result of kinetic studies for the pressure show that this reaction proceeds in typical bimolecular nucleophilic substitution reaction.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제31권4호
• /
• pp.835-839
• /
• 2010

The rate constants of solvolyses of 2,2,2-trichloro-1,1-dimethylethyl chloroformate ($\underline{I}$) in 33 solvents can be well correlated using the extended Grunwald-Winstein equation, with incorporation of the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and the $Y_{Cl}$ solvent ionizing scale, with sensitivities towards changes in the scale having values of $1.42\;{\pm}\;0.09$ for l and $0.39\;{\pm}\;0.05$ for m, respectively. The activation enthalpies are ${\Delta}H^{\neq}\;=\;12.3$ to $14.5\;kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies are -28.2 to $-35.5\;cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The kinetic solvent isotope effect of 2.14 in MeOH/MeOD is in accord with a bimolecular mechanism, probably assisted by general-base catalysis.

• 대한화학회지
• /
• 제34권3호
• /
• pp.239-247
• /
• 1990

기체상 $S_N2$ 반응의 형태는 중성 2분자반응, 용매화반응, 이온반응 등으로 나눌 수 있으며, 메카니즘적으로 중성 2분자 반응은 retention 생성물을 만들며 이온반응은 inversion 생성물을 만든다. 한편 용매인 물 한 분자에 의하여 6- 중심 건이상태를 거치는 용매화반응의 경우는 친핵체(또는 이탈기)및 치환기에 의한 전자효과와 입체효과에 따라 두 생성물이 경쟁적으로 만들어진다. 여기에서 얻어진 결과를 이용하여 이온반응의 경우, 중앙 methly group을 매우 bulky 하게 하고 이탈기 능력을 크게 해줌과 동시에 음이온인 친핵체의 하전을 분산시켰을 때 inversion과 retention TS 사이의 에너지 차이가 아주 작게 나타났다. $S_N2$ 반응의 반응중심을 보다 더 큰 2주기 원소로 바꾸었을 때, 5가의 전이상태에 미치는 입체장애가 작아지므로 활성화에너지 장벽이 낮아진다. 반면, 같은 주기에서 원자의 크기가 작아지면 에너지 장벽은 올라간다. B원자의 경우 에너지 장벽이 가장 낮은데, 그것은 C와 N 원자보다도 더 크며 또한 4가의 전이상태를 이루므로 입체장애가 거의 무시되기 때문이다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제33권10호
• /
• pp.3293-3297
• /
• 2012

The solvolysis rate constants of 5-nitro-2-furoyl chloride (5-$NO_2(C_4H_2O)$-2-COCl, 1) in 27 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and YCl solvent ionizing scale, with sensitivity values of $1.20{\pm}0.05$ and $0.37{\pm}0.02$ for l and m, respectively. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) were 5.63 to $13.0kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) were -25.9 to $-43.4cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The solvent kinetic isotope effect (SKIE, $k_{MeOH}/k_{MeOD}$) of 2.65 was also in accord with the $S_N2$ mechanism and was possibly assisted using a general-base catalysis. The product selectivity (S) for solvolysis of 1 in alcohol/water mixtures was 1.2 to 11, which is also consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism.

• Korean Chemical Engineering Research
• /
• 제46권4호
• /
• pp.739-746
• /
• 2008

반응증류 공정은 전형적인 반응공정과 증류공정을 통합하여 증류탑에서 반응과 동시에 분리를 수행하는 공정이다. 반응증류 공정의 가장 큰 장점은 반응 전환율의 제약과 공비점으로 인한 제약을 효율적으로 극복할 수 있다는 데 있다. 본 연구에서는 에스테르화반응으로 얻어지는 대표적인 물질인 메틸 아세테이트를 합성, 생산하는 연속 반응증류 공정의 상세한 수학적 모델을 구성하여 동적 모사 및 동적 최적화를 수행하였다. 상평형을 가정한 평형단 모델에 반응속도 식을 적용하여 분리와 반응이 함께 일어나는 증류탑과 재비기 및 응축기를 수학적 모델로 구성하여 동적모사를 수행하여 실제 공정이 운전되는 시나리오대로 공정전체를 모사함으로써 공정 개시부터의 공정의 동적 특성을 살펴보았다. 이 동적 모델과 연계되어, 반응증류 공정으로 얻어지는 메틸 아세테이트의 순도를 목적함수로 하는 최적화 문제를 구성하여 그 결과로 최적의 원료주입 분율 및 재비기의 열량 및 환류비 등을 구할 수 있었다. 또한 여기서 얻어진 운전 변수의 값을 변화시킬 때 반응 전환율의 변화를 살펴봄으로써, 최적화 문제의 해로 구해진 운전 변수의 값의 타당성을 증명하였다.

• 대한화학회지
• /
• 제38권1호
• /
• pp.61-68
• /
• 1994

Fe(0)촉매하에서 이중고리 생성물이 얻어지는 acetylenic diene을 반응시켜 분자내 [4+2]고리화 첨가반응을 조사하였다. 위 반응은 이분자 첨가반응과 분자내 탄소 고리화 반응이 경쟁적으로 진행된다고 알려져 있다. 그러나 Fe(0)촉매하에서 4,4-dimethyl-3-(tert-butyldimethylsiloxy)-1-phenyl-6,8-decadien-1-yne(11)의 고리화 반응은 단지 이중고리 생성물만이 얻어졌다(수득율 78.1%). 이 결과에서 dienyne의 4,4-위치에 치환된 dimethyl기가 Fe(0)촉매하의 고리화 반응조건에 안정함으로 인하여 분자내 고리화 반응이 촉진되는 것으로 생각된다.

• Macromolecular Research
• /
• 제8권4호
• /
• pp.147-152
• /
• 2000

The activity of periodic acid as an initiator for the polymerization of acrylamide in aqueous medium was investigated. The rate of polymerization was found to be proportional to the monomer concentration to the 1.5th power in the range of 1.41-5.64 mol/L. The reaction order to the periodic acid concentration was 0.49, which indicated a bimolecular mechanism for the termination reaction in the range of 0.5-4.0$\times$10$\^$-2/ mol/L. Propagation rate increased with raising the temperature according to an Arrhenius expression resulting in the exhibition of an apparent activation energy of 87.8 kJ/mol in the temperature range of 60-80$\^{C}$. The addition of hydroquinone as a radical scavenger stopped the polymerization of acrylamide initiated by periodic acid. These results support that the polymerization proceeds via a radical chain mechanism .

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제26권8호
• /
• pp.1241-1245
• /
• 2005

Solvolyses of trifluoromethanesulfonyl chloride (TFMSC) in water and in aqueous binary mixtures of acetone, ethanol and methanol are investigated at 25, 35 and 45 ${^{\circ}C}$. The Grunwald-Winstein plot of first-order rate constants for the solvolytic reaction of TFMSC with YCl (based on 2-adamantyl chloride) shows marked dispersions into three separate curves for three aqueous mixtures. The extended Grunwald-Winstein plots for the solvolysis of TFMSC show better correlation. The large negative ${\Delta}S^{\neq}$ and relatively small positive ${\Delta}H^{\neq}$ reveals that the solvolytic reaction proceeds via a typical bimolecular reaction mechanism. The l and m values determined in various solvents are consistent with the proposed mechanism of the general base catalysis $S_AN/S_N2$reaction mechanism for TFMSC solvolyses based on mass law and stoichiometric solvation effect studies.