Ethylacetoacetate로부터 2단계의 연속합성을 통하여 생성되는 5-methyl-4-imidazolecarboxylic acid ester의 합성반응 속도론과 중간 생성물인 ${\alpha}$, {\beta}$-dioxobutyric acid(일명 diketone)의 반응 안정성을 연구하였다. 반응속도 결정단계는 ${\alpha}$-acetyl-${\alpha}$-hydroxy iminoacetic acid(oxime)로부터 diketone으로 진행되는 과정으로서 반응속도에 영향을 미치는 주된 인자로는 Oxime, HCl의 농도와 반응온도임을 확인하였고 HCl 농도 4.6~8.0M 반응온도 $8.5{\sim}20^{\circ}C$의 변화에 따른 diketone의 최대 반응수율 변화는 50~74%이었다. Power-law 수식모델 및 회분식 반응기 empirical data로부터 diketone 생성반응 속도식을 구하였으며 이 식이 실험 Data와 잘 일치하고 있음을 보였다. 본 연구는 5-methyl-4-imidazolecarboxylic acid ester 연속반응 공정개발의 기초단계로서 반응속도론 연구를 통하여 합성 반응의 특성을 파악하는데 중요한 의의를 두고 있다.
CO로부터 수소를 생산할 수 있는 미생물인 R. palustris P4를 반응기에 적용하여 연속적으로 수소를 생산하는 연구를 진행하였다. 고농도 배양을 위해 R. palustris P4를 호기적 조건에서 영양요구성 성장을 시켰고 그 결과 13 g/L정도의 높은 균체 농도를 얻을 수 있었다. CO는 물에 잘 녹지 않는 기상의 기질이므로 반응기내에서 기체의 충분한 체류시간을 제공할 수 있는 반응기인 TBR을 수소생산 단계에 적용하였다. 기체 체류시간이 50분으로 운전되는 조건에서 CO의 분압이 0.4 atm일 때 최대 CO 소모 속도가 16 mmol/L/hr였다. 또한 광합성 미생물 R. rubrum을 적용하여 TBR에서 수소생산을 시도한 Gaddy group의 수소생산속도 3-4 mmol/L/hr에 4-5배 높은 수소생산 속도이다(3).
본 연구는 활성탄에 의한 congo red의 흡착 거동에 대해 회분식 실험을 통해 알아보았다. 흡착변수로 흡착제의 양, pH, 초기농도와 접촉시간과 온도를 사용하였다. 흡착평형자료는 Langmuir, Freundlich, Temkin 및 Dubin-Radushkevich 식에 적용하여 보았다. 평가된 Freundlich 분리계수(1/n)로부터 활성탄에 의한 congo red의 흡착공정이 적절한 처리방법이 될 수 있음을 알았고, Temkin 상수(B)와 Dubinin-Radushkevich 상수(E)로부터 물리흡착공정임을 알았다. 동력학적 실험을 통해 흡착공정이 유사이차반응속도식에 잘 일치함을 알았다. 입상활성탄에 대한 congo red의 흡착공정은 발열반응(${\Delta}H$=42.036 kJ/mol)이었고, Gibbs 자유에너지값(${\Delta}G$=-2.414~-4.596 kJ/mol)은 온도가 증가할수록 감소하였다.
본 연구에서는 고온($230{\sim}290^{\circ}C$)의 무촉매 조건에서 이루어지는 팜 지방산 디스틸레이트(PFAD)의 에스테르화 반응에 대해 수학적 모델링을 통해 그 반응 특성을 분석하였다. '무촉매 에스테르화 반응'에 대해 균일계(homogeneous) 2차 가역 반응으로 가정하였고 액상 내에서 동시적, 경쟁적으로 발생하고 있는 물과 메탄올의 증발과 반응을 모두 고려하기 위해 '반응 유효 인자'(reaction effectiveness factor, ${\eta}$)를 도입하였다. 각 반응물 및 생성물의 농도에 대하여 실험을 통해 측정한 값과 반응모델에 의한 예측값 사이의 차이를 최소화하는 반응속도 상수와 물질전달 계수를 구하기 위해 비선형 계획법(nonlinear programming)을 수행하였다. 이를 통해 얻은 반응의 활성화 에너지는 43.98 kJ/mol이다.
본 연구는 이소프렌에서 아세틸렌 불순물을 선택적으로 제거하기 위한 효과적인 흡착제의 개발이다. 흡착제로 기공의 크기가 $4{\AA}$에서 $5{\AA}$인 제올라이트를 이용하여 아세틸렌을 흡착하여 제거하는데 기공의 크기가 미치는 영향을 살펴보았다. 제올라이트 A의 기공크기는 Na와 Ca의 조성을 변화하여 조절하였다. 특히 아세틸렌의 주성분인 2-methyl-1-butyne-3-yen (IPA)와 2-butyne의 동역학적 지름의 차이 때문에 흡착제의 기공 크기는 흡착효과에 지대한 영향을 미치게 된다. 기공의 크기가 $5{\AA}$인 흡착제는 2-butyne의 높은 흡착력을 보였으나 IPA에는 낮은 흡착력을 보였다. 흡착등온선의 경우 개선된 Langmuir 모델이 2-butyne 흡착에 대해서 가장 좋은 fitting을 보였다. 이외에도 최적의 재생 조건을 찾기 위한 실험을 수행하였고 $300^{\circ}C$에서 12 h 동안 재생하였을 때 매우 효과적이었다.
혼합폐플라스틱의 열분해로부터 얻어진 고분자성분의 열적분해 특성에 대한 연구를 TGA와 GC-MS를 이용하여 수행하였다. 열적분해의 속도론적 연구는 $10{\sim}50^{\circ}C/min$ 사이의 여러 가열속도에서 비등온 질량감소 기술을 이용하여 수행하였으며 활성화 에너지 및 반응차수 등과 같은 속도 상수들에 대한 정보를 얻기 위하여 문헌에 제시된 여러 가지의 속도론 해석 방법을 이용하여 질량감소 곡선 및 그 미분 값을 해석하였다. 또한 회분식 열분해 반응기를 이용하여 반응온도 및 반응시간에 따른 액상 생성물의 수율변화를 고찰하였으며 GC-MS를 이용하여 반응온도의 증가에 따른 액상 생성물의 특성연구를 수행하였다.
초임계 메탄올에서 가교폴리프로필렌의 탈가교 반응에 대해 연구하고 이를 가교폴리에틸렌의 탈가교 반응과 비교하였다. 회분식 반응기를 이용하여 반응 온도와 초기 겔 함량이 탈가교 반응 속도에 미치는 영향을 알아보았고, 정량적 분석을 위해 반응 전후의 겔 함량을 측정하였다. 반응 온도가 증가할수록, 초기 겔 함량이 증가할수록 탈가교 반응속도가 증가하였고, 반응 속도는 겔 함량에 선형적으로 의존하였다. 가교폴리프로필렌의 탈가교 반응이 가교폴리에틸렌보다 빠르게 일어나는 것을 확인하였고, 반응속도상수를 계산하여 이를 정량적으로 확인하였다. 이를 통해 재활용 측면에서는 가교폴리프로필렌이 가교폴리에틸렌보다 우수한 것을 알 수 있다.
Antimony trioxide 촉매를 사용하여 241 - $260^{\circ}C$ 범위에서 bishydroxyethyl naphthalate (BHEN)의 축중합 반응에 관한 속도론적 연구를 수행하였다. 반응은 회분식 반응기에서 진행되었고 반응물의 농도는 high performance liquid chromatography (HPLC)를 사용하여 측정하였다. 분자종 모델을 적용하여 구한 반응속도상수의 정반응 및 역반응 활성화 에너지 값은 각각 19.7과 31.4 kcal/mole 이었으며, 평형상수는 1.4-2.0으로 PET 축중합 반응의 경우보다 큰 값을 가지며 온도에 따라 어느 정도 변하였다. 말단기인 hydroxyethyl기의 반응속도는 분자의 크기에 관계없이 일정함을 Flory, 모델식으로부터 확인할 수 있었다. 관능기 모델을 적용한 결과 정반응과 역반응 활성화 에너지 길기 큰 차이가 없었으며, 평형상수는 1.4정도의 값을 가졌다. 관능기 모델로부터 구한 속도상수 값은 분자종 모델로부터 구한 값의 3-4배로서 두 모델이 모두 반응계를 잘 설명하였다. 제안된 분자종 모델이 10개의 분자종을 모두 예측해야 하는 어려움에도 불구하고 실험 결과와 잘 맞음을 알 수 있었다.
자연에서 쉽게 구할 수 있는 저비용 재료인 칼슘샌드와 화강풍화토에 의한 카드뮴 흡착의 동력학적 특성과 등온흡착 특성에 관한 회분식 실험을 수행하였다. 칼슘샌드와 화강풍화토의 pH는 각각 9.51과 6.33으로 나타났으며 칼슘샌드에 의한 중금속 흡착시에는 pH 증가에 따른 침전효과가 있을 것으로 나타났다. 아세테이트 완충용액을 사용하여 pH가 5.0~5.3으로 일정하게 유지되는 조건에서 카드뮴 초기농도가 20 mg/L일 때, 칼슘샌드와 화강풍화토에 의한 카드뮴 흡착의 동력학적 거동은 유사 이차반응을 따르는 것으로 나타났다. 유사 이차 반응속도 모델을 적용할 때 칼슘샌드와 화강풍화토의 카드뮴 흡착의 결정계수는 0.999이며 평형흡착량($q_e$)은 각각 2.10와 2.16 mg/g으로 나타났다. 카드뮴의 등온흡착 특성은 Freundlich 모델에 의해 적절하게 설명될 수 있는 것으로 나타나 흡착소재의 카드뮴 흡착은 비균일한 표면에서 이루어지는 다층 흡착인 것으로 나타났다.
티타늄이 그라프팅(grafting)된 SBA-15 촉매(Ti-grafted SBA-15)상에서 TBHP(tert-butylhydroperoxide)를 산화제로 사용하여 회분식 반응기에서 모델 황화합물 및 실제 디젤 유분(LCO; Light Cylcle Oil)의 선택산화탈황(ODS; Oxidative Desulfurization) 반응을 수행하였으며, 티타늄 함량, 산화제/황의 몰비, 반응온도의 효과 및 반응속도상수와 활성화 에너지를 조사하였다. 티타늄이 5 wt% 도입된 Ti-grafted SBA-15 촉매는 난분해성 황화합물인 디벤조티오펜(DBT; Dibenzothiophene)과 4, 6-디메틸디벤조티오펜(4, 6-Dimethyldibenzothiophene)의 설폰(sulfone) 화합물로의 산화반응 시 표준반응조건(TBHP/S=2.5, $80^{\circ}C$, 1 atm)에서 반응개시 후 20분 뒤 100% 전환되는 우수한 활성을 나타내었다. 실제 디젤유분인 LCO를 원료로 성능 시험을 한 결과 활성이 우수하게 나타났으며 Ti-grafted SBA-15 촉매는 LCO에 함유 되어 있는 난분해성 황화합물의 선택적 산화탈황촉매로써 응용 가능성을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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