Boron doped ZnO:Al(AZOB) thin films were prepared on glass substrates by dc magnetron sputtering. Influence of the annealing treatment on the electrical and optical properties of AZOB thin films were investigated. The lowest resistivity of $1.6\times10^{-3}\Omega$-cm was obtained at an annealing temperature of $400^{\circ}C$. The average transmittance of the films is over 80% in the visible range. It was also shown that by introducing boron impurity into AZO system improve the uniformity, the resistivity, and thermal stability of ZnO-based conducting thin films.
산화아연 (ZnO)은 넓은 에너지 밴드갭 (~3.37 eV), 큰 엑시톤 결합 에너지 (~60 meV) 그리고 높은 전자 이동도 (bulk~300 $cm^2Vs^{-1}$, single nanowire~1000 $cm^2Vs^{-1}$)를 갖고 있어, 광전자 소자 및 반도체소자 응용에 매우 널리 사용되고 있다. 특히, 산화아연 나노로드(ZnO nanorod)는 1차원 나노구조로써 더욱 향상된 전자 이동도와 캐리어의 direct path way를 제공하여 차세대 광전자소자 및 태양광 소자의 응용에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다. 한편, 이러한 산화아연 나노로드를 성장시키기 위하여 VLS (vapor-liquid-solid), 졸-겔 공정(sol-gel process), 수열합성(hydrothermal synthesis), 전기증착(electrodeposition)등 다양한 방법이 보고되었지만, 이러한 산화아연 나노로드의 성장방법은 실제적인 소자응용을 위한 패터닝 형성에 대하여 제약을 받는 문제점이 있다. 이들 중에서 수열합성법과 전극증착법은 ZnO 또는 AZO (Al doped ZnO) seed 층 표면과 성장용액의 화학반응에 의해서 선택적으로 산화아연 나노로드를 성장시킬 수 있다. 이에 본 연구에서는, 광전자소자의 응용을 위한 간단한 패터닝 공정을 위해, 산화인듐주석(ITO) 박막이 증착된 유리기판(glass substrate)위에 수열합성법과 전극증착법을 이용하여 산화아연 나노로드를 선택적으로 성장시켰다. 실험을 위해, ITO glass 위에 RF magnetron 스퍼터를 사용하여 AZO seed 층을 metal shadow mask를 이용하여 패터닝을 형성한 후, 질산아연과 헥사메틸렌테트라아민으로 혼합된 용액에 $85^{\circ}C$ 온도를 유지하여, 패터닝이 형성된 샘플에 전압을 인가하여 성장시켰다. 나노구조 분석을 위해, 전계주사현미경을 이용하여 수열합성법과 전기증착법에 의한 패터닝된 산화아연 나노로드를 비교하여 관찰하였다.
대향타겟식 스퍼터링 (Facing Target Sputtering, FTS) 장치를 이용하여 박막태양전지에 응용가능한 GAZO 박막을 플렉시블 기판 (PES) 위에 증착하였다 박막을 증착하는 데 쓰인 각각의 타겟은 AZO(ZnO:$Al_2O_3$=98:2w.t%) : GZO(ZnO:$Ga_2O_3$=97:3w.t%)이였으며, 다양한 스퍼터링 조건(공정압력, 입력 전력 및 박막의 두께)에서 증착 하였다. GAZO 박막의 전기적 특성은 Hall effect measurement, Four Point Probe, 광학적 특성은 UV-VIS spectrometer, 구조적 특성은 XRD, AFM, FE-SEM, 막의 두께는 $\alpha$-step profiler 장비를 이용하여 분석하였다. 가장 낮은 비저항은 작업 압력 1mTorr일 때 $5.123{\times}10^{-4}[\Omega-cm]$를 보였다. 또한 제작된 모든 박막은 (002)회절 피크로 우선성장함을 알 수 있었으며, 가시광선 영역(300nm-800nm)에서 80% 이상의 광 투과율을 나타냄을 알 수 있었다.
AZO thin films are grown on a p-Si(111) substrate by RF magnetron sputtering. The characteristics of various thicknesses and heat treatment conditions are investigated by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Hall effect and room-temperature photoluminescence (PL) measurements. The substrate temperature and the RF power during growth are kept constant at 400 ℃ and 200 W, respectively. AZO films are grown with a preferred orientation along the c-axis. As the thickness and the heat treatment temperature increases, the length of the c-axis decreases as Al3+ ions of relatively small ion radius are substituted for Zn2+ ions. At room temperature, the PL spectrum is separated into an NBE emission peak around 3.2 eV and a violet regions peak around 2.95 eV with increasing thickness, and the PL emission peak of 300 nm is red-shifted with increasing annealing temperature. In the XPS measurement, the peak intensity of Al2p and Oll increases with increasing annealing temperature. The AZO thin film of 100 nm thickness shows values of 6.5 × 1019 cm-3 of carrier concentration, 8.4 cm-2/V·s of mobility and 1.2 × 10-2 Ω·cm electrical resistivity. As the thickness of the thin film increases, the carrier concentration and the mobility increase, resulting in the decrease of resistivity. With the carrier concentration, mobility decreases when the heat treatment temperature increases more than 500 ℃.
We studied indium-doped zinc oxide (IZO) film grown by atomic layer deposition (ALD) as transparent conductive oxide (TCO). A variety of TCO layer, such as ZnO:Al (AZO), InSnO2(ITO), Zn (O,S) etc, has been grown by various method, such as ALD, chemical vapor deposition (CVD), sputtering, laser ablation, sol-gel technique, etc. Among many deposition methods, ALD has various advantages such as uniformity of film thickness, film composition, conformality, and low temperature deposition, as compared with other techniques. In this study, we deposited indium-doped zinc oxide thin films using diethyl[bis(trimethylsilyl)amido]indium [Et2InN(TMS)2] as indium precursor, DEZn as zinc precursor and H2O as oxidant for ALD and investigated the optical and electrical properties of IZO films. As an alternative, this liquid In precursor would has several advantages in indium oxide thin-film processes by ALD, especially for low resistance indium oxide thin film and high deposition rate as compared to InCp, InCl3, TMIn precursors etc. We found out that Indium oxide films grown by Et2InN(TMS)2 and H2O precursor show ALD growth mode and ALD growth window. We also found out the different growth rate of Indium oxide as the substrate and investigated the effect of the substrate on Indium oxide growth.
AZO 박막 증착에 있어 증착변수간의 상관관계에 대한 연구가 미비하였는데 이번 실험에서는 증착조건 변수 중에서 DC 파워와 온도가 박막성장의 영향과 이들의 상관관계에 대해 알아보고자 한다. 3mtorr의 압력과 150, $230^{\circ}C$의 온도를 각각 가변하는 것과 함께 파워를 1~5 kW까지 가변하였다. $150^{\circ}C$에서 파워를 증가하면 투과도는 향상되나 XRD에서의 상대적 크기는 오히려 감소한 것을 관찰하였다. 하지만 $230^{\circ}C$에서 파워를 증가하면 오히려 투과도가 감소하였다. 위 실험을 통해서 파워가 증가함에 따라 $150^{\circ}C$의 낮은 온도에서 상대적으로 입자의 가속에너지 및 충돌 에너지가 급격히 증가하여 Zn나 Al에 비해 O원자의 물리적 충돌이 늘어남으로써 남은 금속 원자들이 증착되어 투과도 감소와 함께 비저항 증가로 이어졌다. 그러나 $230^{\circ}C$의 상대적으로 높은 온도에서 파워를 가변 하였을 경우, 오히려 O원자의 잦은 충돌과 함께 산소원자의 부족으로 인해 투과도가 감소하며 박막성장을 하는데 있어 결정크기가 오히려 감소하여 비저항을 증가한 것을 알 수 있었다. 이로써 적절한 파워와 온도가 압력과 온도의 상관관계 못지않게 중요한 공정변수가 되며, 박막의 품질을 높이는데 상당한 기여를 하는 것을 확인하였다.
Modulated pulsed power (MPP) 스퍼터링은 펄스 전압 shape, amplitude, duration의 modulation을 통해 증착율 손실을 극복하는 고출력 펄스 마그네트론 스퍼터링의 한 종류이다. Micro second 범위에서 on/off 시간을 다중 세트 형태로 자유롭게 프로그램 할 수 있어서 아킹 없이 고전류 영역의 마그네트론 동작을 할 수 있으므로, 고주파 유도 결합 플라즈마원이나 마이크로웨이브 투입 등의 부가적인 플라즈마 없이도 스퍼터링 재료의 이온화 정도를 획기적으로 높일 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 $2{\times}1{\times}0.2$의 sputtering system에서 기판 캐리어를 이용해서 $400{\times}400mm$ 기판을 $272{\times}500mm$ 크기의 AZO target (Al 2 wt%)이 설치되어 있는 moving magnet cathode (MMC)을 이용하여 MPP로 증착했다. 두 종류의 micro pulse set을 하나의 macro pulse에 사용함으로서 weakly ionized plasma와 strongly ionized plasma를 만들 수 있다. 다양한 micro pulse set을 이용하여 평균 전력 2 kW에서 peak 전력을 4 kW에서 45 kW까지 상승 시킬 수 있으며, 이 때 타겟-기판 거리 80 mm에서 이온전류밀도는 $5mA/cm^2$에서 $20mA/cm^2$까지 상승했다. MPP는 같은 평균 전력에서 repetition frequency가 증가할 때, 증착 속도가 증가했으며, 같은 repetition frequency에서 macro pulse length가 증가할 때도, 증착 속도가 증가했다. 최적화된 marco, micro pulse set에서 증착 속도는 평균 전력 2 kW에서 110 nm/min이었고, 700 nm의 박막에서 비저항은 $1-2{\times}10^{-3}ohm{\cdot}cm$였다. 표면거칠기 Rrms는 약 3 nm였고, 400-700 nm 영역의 평균 투과도는 72-76%였다.
디스플레이용 전극 소재로 사용되는 투명 전도막은 높은 가시광 투과율 (89%이상)과 우수한 전기전도성(비저항 10$^{-4}{\Omega}cm$ 이하)을 동시에 가지므로 LCD, PDP, OLED 소자의 핵심소재로 인식되고 있다. 투명 전도막은 광학적 밴드갭이 3.5eV 이상인 wide-gap 반도체로서, 산화인듐($In_2O_3$)에 주석(Sn), 아연(Zn) 등을 치환고용 시킨 ITO, IZO, 산화아연(ZnO)에 Al 혹은 Ga을 치환고용 시킨 AZO, GZO 등 다양한 재료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 본 연구에서는 플라즈마 정밀 제어 기술을 이용하여 80$^{\circ}C$이하의 저온 코팅 공정 조건에서 우수한 비저항( $2{\times}10^{-4}$${\Omega} cm $)을 나타낼 수 있는 TCO 코팅 공정 기술을 개발하였으며 이러한 연구결과는 차세대 디스플레이 소자로 예측되고 있는 Flexible 디스플레이 소자의 전극 재료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
최근 FPD에 투명전극으로 사용되는 ITO는 뛰어난 전기적, 광학적 특성을 가지고 있다. 하지만 ITO는 저온공정의 어려움과 ITO의 원료인 In의 수급 불안정 및 스퍼터링 시 음이온 충격에 의한 막 손상으로 인한 저항 증가 등과 같은 것들이 문제점으로 지적되고 있다. 본 실험에서는 ITO 투명전극을 대체하기 위한 물질로 2wt.%의 Al이 도핑된 ZnO 세라믹 타겟을 이용한 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 상온, $150^{\circ}C,\;225^{\circ}C,\;300^{\circ}C$ 및 다양한 증착압력 하에서 유리기판 위에 AZO 투명전도막을 증착하였다. 박막의 결정성과 입자의 크기 증착조건에 영향을 받았다. AZO 박막의 전기적특성은 기판온도가 고온일수록 향상되었으며, 박막의 두께가 200nm으로 일정할 때 가시광 영역에서의 투과도는 평균 80% 정도였다.
실제 산업에서 가장 많이 사용하고 있는 in-line type system에서 Al-doped ZnO (AZO) 막을 bipolar pulsed DC sputtering을 이용해 증착하였다. 약 30 nm/sec의 속도로 기판을 타겟 좌우로 swing 하면서 동적 증착 공정을 한 AZO 박막의 columnar structure가 정적 증착일 때와 다른 형태의 zigzag-type columnar structure가 형성되었다. 투명전도막의 가장 중요한 특성인 비저항과 투과도가 동적 증착 공정일 때의 박막과 정적 증착 공정일 때의 박막이 각각 $2.5{\times}10^{-3}{\Omega}{\cdot}cm$, 78.5%와 $1.65{\times}10^{-3}{\Omega}{\cdot}cm$, 83.9% 였다. 이렇게 성장하는 막의 구조 형태에 따라 달라지는 특성 변화는 양산하는 현장에서 매우 중요한 것이며, 동적 증착 공정에서의 박막 특성 개선에 정적 증착 공정과는 다른 방법의 연구가 필요할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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