40, 50, 60, 70, $80^{\circ}C$에서 20wt%와 30wt%의 AMP 수용액에 대한 $CO_2$의 용해도를 실험을 통해서 구하였다. Kent-Eisenberg 모델을 변형하여 주어진 온도범위에서 30wt% AMP 수용액에 대한 실험값의 회귀분석을 통해 평형상수값과 상관관계식을 구하였으며, 계산된 평형상수값과 모델을 통해서 20wt% AMP 수용액에 대한 $CO_2$의 용해도를 예측한 결과는 실험값과 잘 일치함을 보였다. 본 연구에서 구한 평형상수의 상관관계식을 이용하여 문헌에 제시된 조건에서의 용해도를 예측한 값과 대단히 엄밀한 모델로 알려진 Deshmukh-Mather의 모델에 의한 예측값을 비교했을 때, 두 값은 거의 일치하였다. 그러므로, 제시한 상관관계식과 변형된 Kent-Eisenberg모델은 AMP수용액에 대한 $CO_2$의 흡수평형을 정확하게 나타낸다고 볼 수 있다. 액상의 각 물질의 농도를 평형모델을 이용하여 계산하였으며, AMP의 우수한 흡수능은 steric hindrance 효과에 의한 불안정한 carbamate의 형성에서 기인함을 확인하였다. AMP에 대한 $CO_2$의 용해도 자료로부터, Gibbs-Helmholtz 식을 이용하여 ${\Delta}Hs$의 값을 구하였다.
The adsorption characteristics of $CO_2$ gas on impregnated activated carbons with MEA (Mono-ethanolamine) and AMP (2-Amino 2-methyl 1-propanol) were studied to improve the adsorption ability of $CO_2$ gas on activated carbon. The equilibrium adsorption capacity of $CO_2$ gas was increased by increment of impregnation concentration up to 40 %, but decreased above 50 %. The adsorption capacity of activated carbon impregnated with AMP was higher than activated carbon impregnated with MEA. The breakthrough was fast according to increment of inlet concentration of $CO_2$ gas.
알카놀아민흡수제에 대한 $CO_2/SO_2/NO_2$의 흡수속도를 살펴보기 위해 현재 널리 사용되는 흡수제인 2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP)와 monoethanolamine(MEA)를 비교하기 위하여 평면교반조에서 $CO_2/SO_2/NO_2$의 흡수속도실험을 수행하여 흡수속도와 반응속도상수를 구하였다. 반응속도상수는 실험값으로부터 구할 수 있으며 실험은 다양한 실험조건에서 수행되었다. 각각의 흡수제에 대하여 3, 5, 10 wt.%으로 농도가 증가함에 따라 흡수속도는 AMP와 MEA AMP가 MEA에 비해서 약 14~20% 높은 것으로 나타났다. $CO_2$, $SO_2$ 그리고 $NO_2$는 각각의 영역에서 기-액 접촉계면을 통해 액상으로 전달되는 기체의 확산속도와 액상 내에서 일어나는 반응속도의 상대적 크기에 따른 흡수속도를 예측할 수 있다. 또한 $CO_2$ 흡수공정에 있어서 일정분압 이상의 $SO_2$와 $NO_2$는 $CO_2$ 흡수속도 및 흡수용량에 영향이 있기 때문에 흡수탑으로 유입되기 전 복합가스의 분압조정이 반드시 필요할 것으로 판단된다.
화학흡수법은 $CO_2$와 $H_2S$와 같은 산성가스를 분리 회수하기 위한 유리한 방법으로 제시되어 왔다. 그러나, 이 방법은 열화에 의해 아민의 분해가 일어나고, 부식이나 오염과 같은 운전상의 문제들을 가지고 있다. 따라서, 본 연구에서는 AMP의 흡수능 향상을 위하여 사용하는 첨가제(HMDA, MDEA, piperazine)가 함께 존재하는 AMP 수용액에 대하여 온도(120, 160, $200^{\circ}C$)와 시간(30, 20, 7일간)에 따른 열화현상을 관찰하였다. $CO_2$와 $H_2S$를 각각 흡수시킨 AMP는 $120^{\circ}C$에서 30일간 경과시 순수 AMP에 비하여 105% 23% 더 열화되며, 첨가제 모두 온도 증가에 따라 급격히 열화되어 그 농도가 크게 감소하였다. $CO_2$를 흡수시킨 AMP 수용액의 경우 각 첨가제의 열화되는 양은 HMDA > piperazine > MDEA 순으로 나타나 MDEA가 열화에 가장 안정적임을 알 수 있었다.
In this study, the absorption kinetics of $CO_2$onto a mixture of AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol) MEA (monoethanolamine) water were investigated at 30 and 4$0^{\circ}C$ using a packed absorption tower. Solubility and absorption rate of $CO_2$into alkanolamine solutions and optimal condition of $CO_2$absorption process were investigated. The experimental conditions are as follows; temperature of 30 and 4$0^{\circ}C$, gas flow rate of 3ι/min for the absorption tower, and liquid flow rate of 0.1ι/min. Feed gas was a mixture of 85% $N_2$and 15% $CO_2$. The experimental results showed that AMP had greater solubilities and faster absorption rates than MEA and DEA. In addition, MEA had the fastest initial reaction rate. To improve the properties of AMP which have low initial reaction rate and high cost, AMP was used with MEA. The mixing ratio was also changed in constant total molarity of 1,2,3 and 4. The experimental results can be summarized as follows: (1) in solubility experiment, the addition of MEA in constant total polarity decreased the solubility of $CO_2$in AMP/MEA mixture. (2) from 0 to about 0.3 in mixing ratio, the solubility of $CO_2$in AMP/MEA mixture had little differences compared with the sum of solubility of AMP only and solubility of MEA only . (3) mixing ratio of 0.3 was found to be an optimal point with the fastest $CO_2$absorption rate.
반응열량계를 사용하여 1, 2, 3차 아민 수용액과 이산화탄소의 반응열을 각각 측정하였다. 이를 통해 MEA(monoethanolamine, 1차 아민), EAE(2-(ethylamino) ethanol, 2차 아민), MDEA (N-methyldiethanolamine, 3차 아민) 30 wt% 수용액이 $40^{\circ}C$에서 이산화탄소와 반응시 발생하는 반응열을 측정하고 이를 $CO_2$의 loading ratio에 따라 어떻게 변화하는지 평가하였다. 또한, 입체장애 구조를 가지는 AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol, 1차 아민), DEA(diethanolamine, 2차 아민), TEA(triethanolamine, 3차 아민) 30 wt% 수용액의 반응열을 각각 측정하여 입체장애 구조가 반응열에 미치는 영향을 살펴보았다. 그 결과, 흡수제의 입체장애 유무와 관계없이 1차 > 2차 > 3차 아민 순으로 반응열이 증가함을 확인하였다. 그리고 입체장애 아민이 동일 차수의 비 입체장애 아민보다 상대적으로 반응열이 낮지만 그 차이는 크지 않음을 확인하였다.
Kim, Young Eun;Lim, Jin Ah;Jeong, Soon Kwan;Yoon, Yeo Il;Bae, Shin Tae;Nam, Sung Chan
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제34권3호
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pp.783-787
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2013
The separation and capture process of carbon dioxide from power plants is garnering interest as a method to reduce greenhouse gas emissions. In this study, aqueous alkanolamine solutions were studied as absorbents for $CO_2$ capture. The solubility of $CO_2$ in aqueous alkanolamine solutions was investigated with a continuous stirred reactor at 313, 333 and 353 K. Also, the heat of absorption ($-{\Delta}H_{abs}$) between the absorbent and $CO_2$ molecules was measured with a differential reaction calorimeter (DRC) at 298 K. The solubility and heat of absorption were determined at slightly higher than atmospheric pressure. The enthalpies of $CO_2$ absorption in monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), and 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) were 88.91, 70.44, 44.72, and 63.95, respectively. This investigation showed that the heat of absorption is directly related to the quantity of heat for absorbent regeneration, and is dependent on amine type and $CO_2$ loading.
아민 흡수 공정에서 아민은 $O_{2}$ 및 고온에 의해 비가역반응을 일으키며, 이러한 현상을 열화반응이라 한다. 열화반응은 아민의 가치를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 부식, fouling과 같은 문제를 일으킨다. 따라서, 본 연구에서는 여러가지 화학흡수제(MEA; monoethanolamine, AMP; 2-amino-2-methyl-propanol, DAM; 1,8-diamino-p-menthane)를 이용하여 i) 50, $120^{\circ}C$에서의 흡수평형, ii) $CO_{2}$ 및 $CO_{2}/O_{2}$ 계에서 흡수제의 열화에 따른 농도변화 및 초기열화속도상수, iii) 산소 $(O_{2})$에 의한 열화 영향을 살펴보았다. DAM은 흡수영역에서 MEA와 AMP에 비해 400~270% 높은 흡수평형부하를 보이며, MEA나 AMP에 비해 흡수/재생영역에서 흡수평형부하가 커 흡수능이 우수하였다. $CO_{2}$계에서 DAM의 초기열화속도상수는 $2.254{\times}10^{-4}$$cycle^{-1}$로 MEA와 AMP의 $2.761{\times}10^{-4}$$cycle^{-1}$, $2.416{\times}10^{-4}cycle^{-1}$에 비해 작아 열화가 늦게 진행되며, $O_{2}$ 주입시 초기열화속도상수는 1.3배 증가하여 2배 증가한 MEA보다 열화 영향이 적었다. 이러한, 일련의 열화반응은 GC chromatogram에서 새로운 peak의 생성과 FT-IR spectrum 분석을 통하여 확인할 수 있었다.
지구 온난화에 대하여 55% 이상의 영향을 미치는 $CO_2$ 제어에 관심이 고조되고 있는 가운데 $CO_2$ 저감을 위한 새로운 기술들이 개발중이다. 특히 저농도의 $CO_2$ 분리 및 회수를 위해서는 화학적 흡수법이 유용하다 본 연구에서는 입체적으로 감추어진 아민 AMP(2-Amino-2-Methyl-1-Propanol)에 piperazine을 첨가한 혼합흡수제를 이용하여 stirred vessel 에서 $2.0kmol/m^3$ AMP수용액에 piperazine의 농도 $0{\sim}0.4kmol/m^3$, 반응온도 $30{\sim}70^{\circ}C$. $CO_2$ 분압 10.130~20.260 kPa등의 조건에서 실험을 하여 $CO_2$와 혼합흡수제간의 동역학적 특성을 조사하여 다 음과 같은 결론을 얻었다. 1) 온도가 싱승함에 따라 piperazine을 첨가한 흡수제와 첨가하지 않은 흡수제 사이의 흡수속도 차이가 더욱 크게 나타났으며 이 사실은 piperazine의 활성화에너지 57.147 kJ/mol이 AMP의 활성화에너지 $E_2$ 41.7 kJ/mol보다 크기 때문에 고온으로 갈수록 흡수속도에 대한 piperazine의 가여도가 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 2) 단일 흡수제 AMP $2.0kmol/m^3$에 piperazine 농도를 $0.4kmol/m^3$까지 첨가시켰을 때 단일 AMP 흡수제에 대해 $30^{\circ}C$ 에서 최소 6.33%, $70^{\circ}C$에서 최대 12% 정도의 흡수속도 향상을 얻을 수 있으므로 신흡수제의 반응성괄 비교해 볼 때 기존의 흡수제보다 우수하다고 볼 수 있다. 3) 혼합흡수제의 $CO_2$ 실험에서 piperazine과 $CO_2$와의 반응속도 상수는 30, 40, 50, $70^{\circ}C$에서 각각 217.21, 420.46, 707.00, $3162.167m^3/kmol{\cdot}s$였으며 MDEA에 piperazine을 첨가하여 행한Xu 실험에서 30, 40, 55, $70^{\circ}C$에서 얻은 1867, 367.32. 693.01, $2207.65m^3/kmol{\cdot}s$값과 비교하여 볼 때 $30{\sim}70^{\circ}C$ 모든 범위에서 높게 나타났으며 AMP와 piperazine의 혼합흡수제에서 piperazine 반응속도상수 $k_p$는 In $k_p$=28.324-6934.7/T로 표현된다.
지구온난화의 주원인인 이산화탄소를 배가스에서 제거하는데 있어 화학적 흡수법은 다년간 광범위하게 응용되어오고 있으며, 주로 MEA(monoethanolamine), AMF(2-amino-2-methyl-1-propanol), MDEA(N-methyldiethanolamine)와 같은 알칸올아민계열의 물질들이 흡수제로 사용되고 있다. 본 연구에서는 환형아민계열의 Piperazine, Piperidine, Cyclohexylamine을 앞서 언급한 물질들을 대체할 새로운 흡수제 후보로 선정하여, 상용화된 MEA를 대상으로 용해도($CO_2$ loading)와 흡수능(loading capacity) 및 반응속도를 비교하였는데, Piperazine이 최적의 흡수제임을 알 수 있었다. 실험은 질량 기준으로 5, 10, $15\%$ 농도, 30, 40, $50^{\circ}C$ 온도에서 수행하였고, 재적정법으로 반응 종료 후 액체 시료 내 이산화탄소의 용해도를 분석하였으며 가스 크로마토그래프 분석을 통해 반응속도를 비교할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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