폴리아크릴로니트릴(PAN) 필름에 히드록실아민(HA)을 반응시켜 히드록시기와 아민기를 생성시키고, 히드라진으로 처리하여 가교결합을 도입시키는 방법을 검토하였다. HA와 히드라진을 각각 처리하거나 2단계 또는 동시 처리하여 개질시킨 PAN 시료들의 반응도, 물 및 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 팽윤도, FTIR 스펙트럼, 원소함량, 열분석 결과들을 분석하여 효율적으로 기능기와 가교결합을 도입시키는 방법을 제시하였다. PAN 필름은 HA와의 반응에 의해 기능기가 도입되고 친수성이 향상되지만 형태안정성이 감소하며, 히드라진 처리에 의해 DMF 팽윤도가 감소한다. 히드라진 및 HA를 2단계로 처리하면 형태안정성은 향상되지만 기능기 도입이 어려워지고, 히드라진과 HA를 동시에 처리하면 형태안정성과 친수성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
질산니켈과 아연을 에탄올 용매하에서 환류반응시켜 얻은 활성화시킨 촉매는 히드라진 존재하에서 방향족 니트로화합물을 주로 아족시 화합물로 환원시켜 주었다. 그러나 질산니켈 대신 염화니켈을 사용하여 얻은 촉매는 같은 조건하에서 단지 방향족 아민만을 얻을 수 있었다. 활성화시키지 않고, 방향족 니트로화합물, 염화니켈이나 질산니켈, 아연 그리고 히드라진 혼합물을 환류반응 시킬 때는 낮은 수율의 아조, 아족시와 아민 화합물을 얻을 수 있었다.
芳香族디아민을 강한 광물산의 妓質中에서 디아조化하고, 이때 얻은 테트라아조늄염을 還元함으로서 芳香族 디히드라진類의 合成에 응용할 수 있는 실용적인 方法을 創案하였다. 파라페닐렌디아민을 진한 鹽酸 또는 45% 過鹽素酸을 妓質로 해서 低溫에서 아질산나트륨으로디아조化하여 얻은 테트라아조늄鹽을 염화주석(II)으로 還元하여 파라페닐렌디히드라진(PPDH)을 鹽酸鹽의 微細한 針狀結晶으로 分離하였다. PPDH의 遊離鹽期는 空氣中에서 酸化되기 쉽기 때문에不安定하여 分離할수 없었다. PPDH${\cdot}$2HCl은 明確한 융점을 보이지 않고 $^180{\circ}C$에서 炭化되면서 分解하였다. PPDH는 芳香族 모노히드라진과 유사한 性質이 있었으며, 초산염의 緩衝溶液에서 알데히드 및 케톤과 반응시키면 재빨리 反應하여 노랑색 내지 갈색을 띤 縮合化合物인 디히드라존이 生成되었다. 이것은 PPDH가 디카르보닐化合物과 反應하여 高分子의 폴리마나 還狀縮合物을 形成할 것임을 暗示한다.
초음파(50KHz)가 상온 상압하에서 히드라진 철 활성탄을 이용한 방향족 니트로기를 방향족 아미노기로의 환원반응을 크게 가속시켜 3시간만에 100% 전환율을 얻을 수 있었다. 활성탄은 탈색이나 반응성이 큰 물질의 분말을 섞는데 사용되어 왔으나 히드라진 철을 이용한 방향족 니트로기의 환원반응에서는 활성탄 없이는 반응이 전혀 일어나지 않으며 활성탄의 증가에 따라 환원율이 높아지는 결과를 얻었다.
황산산성에서의 히드라진과 요오드의 반응에 대하여, 기체발생속도를 측정하였다. 이미 보고된 요오등의 소비속도의 경우와 마찬가지로, 히드라진 및 요오드의 농도에 관하여는 1차 반응이며, 반응속도는 요오드화이온의 농도에 역비례한다. 그뿐만 아니라, 요오드으이 소비속도롸 기체 발생속도가 거의 같으므로, 수명이 긴 중간물이 생기지 않는다고 결론지을 수 있다
3-알킬리덴-2,4-펜탄디온(1)과 아릴히드라진을 메탄올에서 반응시키면 4-아세틸(2), 4-(1-메톡시알킬)-(3) 또는 4-비닐피라졸 유도체(4)가 얻어진다. 3-(2,2,2-트리클로로에틸리덴)-2,4-펜탄디온(9)과 아릴히드라진과의 반응에서는 4-아세틸-1-아릴-3-메틸피라졸(11)이 생성된다. 이 반응들의 가능한 메카니즘을 제시하였다.
N-Aryllsufonylbenzimidoyl chloride를 출발물질로 사용하여 다음과 같은 7가지 새로운 히드라진 유도체들을 합성하였다. ${\beta}-({\alpha}-Benzenesulfonamidobenzal)hydrazine\;(II),\;{\beta}-({\alpha}-Benzenesulfonamidobenzal)dimethylmethylenehydrazine\;(III),\;{\beta}-({\alpha}-Benzenesulfonamidobenzal)phenylhydrazine\;(VII),\;{\beta}-({\alpha}-Benzenesulfonamidobenzal)-4-nitrophenylhydrazine\;(VIII),\;{\beta}-({\alpha}-Benzenesulfonamidobenzal)-2,4-dinitrophenylhydrazine\;(IX),\;{\beta}-({\alpha}-Benzenesulfonamidobenzal)dimethylhydrazine\;(X),\;{\beta}-({\alpha}-Benzenesulfonamidobenzal)-p-methylphenylhydrazine\;(XI)$ 이 유도체들의 구조를 원소분석, ir, nmr, mass 스펙트럼 및 기타 화학적인 방법을 통해서 확인하였다. 일반적으로 이 치환반응은 극성인 용매에서, 그리고 친핵체인 페닐히드라진 유도체에 전자를 끄는기가 있을 때 수득율이 높았다.
산소가 제거된 메탄올수용액에서 암모니아의 광화학반응을 25$^{\circ}C$에서 184.9 nm의 자외선을 이용하여 연구하였다. 메탄올과 암모니아의 몰분율이 각각 0.10, $5{\times}10^{-4}$인 수용액의 빛 조사에서 아미노화반응이 진행되어 메톡시아민, 핵사민, 1,1-디메칠히드라진, 디메칠아민, 포름아미드 그리고 소량의 에칠렌디아민 등이 생성되었다. 또한 이러한 생성물 이외에 포름알데히드, 에칠렌글리콜 및 글리옥살 등의 카르보닐화합물들과 히드라진도 함께 생성되었다. 반응의 결과 얻어진 각 생성물들에 대한 초기 양자수득율을 결정하였으며, 이들 값으로부터 메탄올과 암모니아가 혼합된 수용액의 광반응에 대한 가능한 반응메카니즘을 제시하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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