전해액 상용성의 boron trifluoride lithium methacrylate ($BF_3$LiMA)를 기본으로 하는 겔 고분자 전해질 (gel polymer electrolytes, GPE)에서 $BF_3$LiMA의 농도가 이온전도도, 전기화학적 안정성에 미치는 영향을 AC impedance 측정법과 linear sweep voltammetry (LSV)를 통하여 평가하였다. 그 결과 $BF_3$LiMA가 4wt% (고분자함량 21 wt%)일 때, 상온 이온전도도가 $5.3{\times}10^{-4}Scm^{-1}$로서 가장 높게 관찰되었으며 4 wt% 전후로 다시 감소하였다. $BF_3$LiMA 기반의 GPE는 음이온이 고정되어 있는 자기-도핑형 계열로서 우수한 전기화학적 안정성을 확인하였다. 한편 $BF_3$LiMA 기반 GPE는 리튬금속과 비교적 불안정한 계면반응성을 보여주었지만 흑연/GPE/흑연, LCO/GPE/LCO에서는 높은 계면안정성을 형성하였다. 따라서 $BF_3$LiMA 기반의 GPE를 통하여 높은 상온 이온전도도와 전기화학적 안정성 및 흑연과 LCO 양극산화물에 대한 우수한 계면특성을 확보할 수 있었다.
현재 리튬이온전지의 음극 소재 활물질로는 흑연이 주로 사용되고 있다. 그러나 흑연의 최대 이론 용량이 $372mA\;h\;g^{-1}$으로 제한되기 때문에 차세대 고용량 및 고에너지 밀도의 리튬이온전지 개발을 위해서는 새로운 음극 소재 활물질이 필요하다. 여러 음극 소재 활물질 중에서 Si의 최대 이론 용량은 $4200mA\;h\;g^{-1}$으로 흑연의 최대 이론 용량보다 약 10배 이상 높은 값을 나타내고 있지만 부피 팽창율이 거의 400%로 크기 때문에 사이클이 진행될수록 비가역 용량이 증가하여 충전 대비 방전 용량이 현저히 감소하는 현상을 나타내고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 Si 음극 소재 활물질의 입자 크기를 조절하여 기계적 응력 및 반응상의 체적 변화를 감소시켜 사이클 특성을 다소 향상시킬 수 있다. 따라서 Si 입자의 부피 팽창율에 따른 충전 및 방전 용량의 감소를 최소화하기 위해 공정 시간 및 원가 절감이 우수한 건식 방법으로 Si을 분쇄하여 사이클 특성 향상에 관한 연구를 진행 하였다. 본 논문에서는 진동밀을 이용하여 Si을 나노 크기로 제어하고 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성과 전기화학적 특성을 측정하였다.
천연 흑연의 전기화학적 특성 향상을 목적으로 피치 코팅을 실시하였다. 최적 코팅용 피치의 합성조건을 알아보기 위해 다양한 온도에서 합성된 피치를 코팅하여 음극 특성을 알아보았다. 합성온도가 증가할수록 연화점, 잔탄율이 증가하며 열적 안정성이 높아졌으나, 430 ℃에서는 과한 축합반응으로 NI (NMP Insoluble)가 다량 합성되었다. 높은 열적 안정성으로 표면의 균일도와 코팅 두께가 증가함에 따라 제조된 음극재의 향상된 초기쿨롱효율과 출력특성의 결과를 얻을 수 있었다. 하지만 과한 NI가 함유된 피치로 코팅한 음극재는 코팅이 실시되지 않은 흑연보다 저하된 전기화학 특성을 나타냈다. NI는 분산성이 낮고 열처리 후 구체 형성의 영향으로 불균일한 SEI층 형성에 기인한다는 결과를 얻을 수 있었다. 피치 합성온도를 제어하여 균일한 표면과 적절한 코팅층 형성이 이루어지는 최적 조건을 도출하였다.
2차 전지의 양극(anode)으로 사용되는 Li-AGICs를 혼합가압법에 의하여 Li의 함유량에 따라 합성하였다. 이들 합성된 화합물을 X-선회절법, UV/VIS 분광학적 분석법 및 DSC 열분석법을 이용하여 특성화하였다. X-선회절분석 결과에 의하면 리튬의 함유량이 증가함에 따라 낮은 stage가 관찰되었으나, 각각의 화합물들은 혼재된 stage를 가지고 있음이 나타났다. $Li_{30wt%}$-AGIC의 경우 지배적으로 1 stage의 구조가 나타났지만 순수한 1 stage의 화합물은 얻을 수가 없었는데, 이것은 인조 흑연의 구조적 특성 때문에 예상할 수 있다. UV/VIS 분광학적 특성에 의하면 Li-AGIC의 흡수 spectra가 활성적으로 나타나지는 않았지만, $Li_{30wt%}$-AGIC의 경우 뚜렷한 $R(%)_{min}$의 형성과 함께 특징적인 흡수영역을 나타내고 있다. DSC에 의한 열역학적 결과로부터 화합물에 대하여 엔탈피의 변화량(${\Delta}H$)과 엔트로피의 변화량(${\Delta}S$)을 구하였다. 이들로부터 Li-AGIC의 발열반응과 흡열반응의 결과들은 인조 흑연 사이에 존재하던 리튬이 열에 의해 deintercalation이 일어날 때의 열적 안정성과 관련이 있음을 알 수 있다. 또한 열적 변이가 일어나는 동안 $Li_{30wt%}$-AGIC의 구조 변화에 대하여 토론하였다.
Si$_3$N$_4$가 추진기관 연소조건 하에서 흑연의 산화와 마모를 효과적으로 방지하는 다층 코팅재료로 쓰일 수 있도록 하기 위하여 저압화학기상증착법(LPCVD)으로 Si$_3$N$_4$를 코팅할 때의 증착특성에 대해 연구하였다. 흑연 위에 pack cementation방법으로 SiC를 코팅하고 그 위에 저압화학기상증착법으로 Si$_3$N$_4$를 코팅 하였으며, 증착온도와 반응기체입력비를 변화시키면서 이에 따른 증착속도와 표면형상의 변화를 관찰하였다. 증착속도는 증착온도가 높아짐에 따라 처음에는 증가하다가 최대값을 나타낸 후 감소하는 경향을 나타냈으며, 그레인의 크기는 증착온도가 높아짐에 따라 작아지는 경향을 보였다. 한편, 반응기체의 입력비가 20$\leq$NH$_3$/SiH$_4$$\leq$40인 조건에서는 증착속도의 변화나 표면형상의 변화를 관찰할 수 없었다. 증착온도 800~130$0^{\circ}C$ 범위에서 증착된 Si$_3$N$_4$가 비정질상인 것을 XRD로 확인할 수 있었으며 130$0^{\circ}C$, 질소 분위기에서 2시간 동안 열처리하여 결정상인 Si$_3$N$_4$를 인을 수 있었다.
가온 가압법으로 합성한 리튬-흑연섬유간화합물(Li-Graphite Fiber Intercalation Compounds, Li-GFICs)과 리튬-석유코크스층간화합물(Li-Petroleum Cokes Intercalation Compounds, Li-PCICs)을 공기 순환에 의하여 자발적으로 deintercalation시키고, 이 deintercalation의 분해 과정으로 나타나는 Li-GFDICs와 Li-PCICs의 구조를 전기적 성질에 미치는 영향에 대하여 논의하였다. 이에 대한 분석은 X-선 회절과 전기 비저항 측정에 의해 수행되었다. X-선 회절 분석에 의하면 Li-GFDICs의 경우 주로 2 stage가 형성되었고 Li-PCICs의 경우에는 1 stage와 2 stage가 주된 회절선으로 나타났다. 또한 deintercalatlon 반응 결과에 의하면 Li-GFDICs의 경우 5주 이후에, Li-GFDICs의 경우 3주 후에 deintercalation 반응이 각각 멈췄다. 전기 비저항 측정 결과에 의하면 Li-GFDICs의 경우 3주까지는 거의 변화가 없었고 그 후 완만한 상승곡선을 나타내었으며, Li-PCDICs의 경우에는 3주를 정점으로 하향곡선을 나타내었다. 따라서 본 연구결과에 의하면 기질로 사용된 흑연섬유와 석유 코크스의 경우 리튬의 원활한 intercalation-deintercalation 작용이 잘 이루어지므로 두 물질 모두 전지의 양극재로 사용될 수 있을 것으로 기대되어진다.
흑연은 리튬이온전지에 사용 되는 대표적인 음극활물질이다. 그러나 최대 이론 용량이 $372mA\;h\;g^{-1}$으로 제한되기 때문에 고용량의 리튬이온전지 개발을 위해서는 새로운 음극 소재 활물질이 필요하다. 실리콘의 최대 이론 용량은 $4200mA\;h\;g^{-1}$으로 흑연보다 높은 값을 나타내지만 부피 팽창이 400%로 크기 때문에 음극 소재 활물질로 바로 적용하기에는 적합하지 않다. 따라서 부피 팽창으로 인한 방전 용량의 감소를 최소화하기 위해 건식 방법으로 실리콘을 분쇄 하여 기계적 응력 및 반응상의 체적 변화를 감소시키고 입도 제어 된 실리콘 입자에 탄소를 코팅하여 체적의 변화를 억제하였다. 그리고 탄소 섬유를 입자 표면에 실타래처럼 성장시켜 2차적으로 부피 팽창을 제어하고 전기전도성을 개선하였다. 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성을 XRD, SEM 및 TEM을 사용하여 측정하였고 전기화학적 특성을 평가 하였다. 본 연구에서는 실리콘의 수명 특성을 향상시켜 음극 소재 활물질로 사용 할 수 있는 합성 방법에 대하여 알아보았다.
국내 교정기관 또는 표준기관은 중성자 검출기의 교정을 위해 비감속 및 중수감속 $^{252}Cf$ 선원과 $^{241}AmBe$ 선원을 사용하고 있다. 이런 선원들로 교정된 중성자 검출기를 이용하여 입자가속기와 같이 속중성자가 다량 존재하는 시설을 선량평가할 때, 그 정확도가 떨어지게 된다. 그 이유는, 대부분의 중성자 검출기는 열중성자에 민감하게 반응하므로 수 MeV 이상의 에너지를 가지는 속중성자장에 대한 선량당량 반응도는 부정확하다. 또한 높은 에너지의 중성자는 열중성자보다 선량기여정도가 훨씬 크기 때문이다. 이와 같은 이유로, 기존의 교정용 기준 중성자장이 아닌 수 MeV 이상의 속중성자가 존재하는 중성자장에서도 검출기를 교정할 필요가 있다. DT 중성자 발생기, 흑연집합체 그리고 폴리에틸렌 중성자 집속체를 사용하여 속중성자의 선속분율이 서로 다른 중성자장을 제작하였고, 이 중성자장에서 중성자 검출기의 선량당량 반응도를 측정하였다. 시험결과에 의하면, 속중성자 선속분율과 중성자 검출기의 종류에 따라 중성자 검출기의 반응도는 많은 차이를 보였다. 이러한 반응도 차이는 선량당량의 과대 및 과소평가를 의미하므로, 검출기가 사용되는 시설환경과 유사한 중성자장에서 반응도 교정이 필요함을 확인하였다.
본 연구에서는 폐 PCB의 주성분인 Cu와 $CaO-SiO_2-Al_2O_3-MgO$계 슬래그의 평형실험에 의해 Cu의 용해도에 대하여 조사하였다. 1673 K~1825 K 범위에서 일정한 비율로 미리 용융된 4원계 슬래그와 Cu를 흑연 도가니에 각각 20 g 장입한 후, 10시간동안 평형 을 유지하였다. 분위기 중의 산소분압은 CO가스와 Ar가스의 비율을 조절하여 $10^{-17.23}{\sim}10^{-15.83}$ atm 범위로 제어하였다. 평형산소 분압과 염기도 및 MgO 농도가 증가할수록 슬래그 중 Cu의 농도는 증가하였다. 그리고 반응 온도가 높을수록 슬래그 중의 Cu의 농도는 감소하였다. 슬래그 중으로 용해되는 Cu의 반응은 발열반응이다.
분리판(Bipolar plate)은 MEA 및 GDL의 구조적지지, 연료와 산화제를 공급해 주는 통로역할, 발생한 전류의 수집 및 전달, 그리고 반응 생성물의 수송 및 제거 등의 다양한 역할을 한다. PEMFC 및 DMFC의 분리판에 주로 사용되고 있는 재질은 Graphite 및 금속 물질이다. Graphite는 내부식성이 좋고 가벼워 현재 가장 많이 사용되고 있지만, 가공이 어렵고 깨질 위험이 있으며 두껍고 비교적 값이 비싸다. 금속은 가공성이 좋고 높은 전기 전도도를 가지며 가격이 저렴한 반면, 내부식성이 좋지 않은 단점이 있다. 연료전지를 실용화하는데 있어 중요한 문제 중 하나는 전지 성능의 수명과 경제성이며, 위와 같은 Graphite와 금속의 특성으로 인하여, Graphite 분리판을 금속 분리판으로 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 원가절감을 위한 대량생산공정 중 하나인 염욕질화공정의 도입 및 적용을 위한 목적으로, 다양한 처리조건에 의해서 금속 표면을 처리하였으며, 표면처리된 금속은 부식특성, 접촉저항, 및 내구성 등을 평가하고 이를 통하여 금속계 분리판 적용성에 대해 알아보고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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