분리막 소재의 투과도와 선택도 사이의 trade-off 관계로 인해 여전히 많은 연구가 필요하다. 특히 고분자 분리막에 무기물 나노입자가 들어가 있을 때, 기체투과 거동의 학문적 이해는 여전히 부족하다. 따라서 본 연구에서는 분리막 소재로 가장 많이 사용되는 PDMS에 2~5 nm의 기공을 가지고 있으며 직경이 약 5 nm 크기의 aluminosilicate hollow nanoparticles인 allophane을 이용하여 복합매질 분리막을 제조하여 기체투과특성을 연구하였다. 대표적인 분리막 소재인 PDMS에 친수성 allophane, 그리고 나노입자에 undecylenic acid로 표면을 개질한 allophane을 막 내부에 고르게 분산시켜 함량 별로 복합매질 분리막을 제조하였다. 나노입자가 분산된 혼합매질 분리막 내에서 기체의 투과 특성을 파악하고, 이에 따른 기체투과 거동과 나노입자가 가지고 있는 기공의 역할을 평가하고자 하였다. 표면개질된 allophane을 첨가함에 따라 기체 투과도와 산소/질소 그리고 이산화탄소/메탄의 선택도가 동시에 점진적으로 향상되는 결과를 얻었다.
본 연구에서는 생체모방형 비대칭 분리막 제조방법인 사각펄스양극산화법의 비대칭성 한계를 극복하기 위해 최근 보고된 셀렌산 전해액을 이용하고 표면개질에 따른 정류특성을 평가하였다. 분리막의 비대칭 원뿔형 채널은 최소직경이 10 nm이고 최대직경이 50 nm이며 길이가 5 ㎛이었다. 분리막의 정류특성은 기존 황산 전해액에서 제작된 것보다 높았으며 +1V에서의 전류가 -1 V일 때보다 최대 2.9배를 나타내었다. 또한, 실란화 반응을 이용한 표면개질을 통해 술폰산기를 도입한 분리막은 반대로 -1 V에서의 전류가 +1 V일 때보다 전류의 최대 4.2배인 정류특성을 나타냈다. 실험에 대한 이론적 증명은 2D 모델에 수치해석 결과를 제시함으로써 뒷받침되었다. 본 연구의 결과는 서로 다른 정류방향을 갖는 두 종류의 이온 정류 분리막을 손쉽게 제작할 수 있는 방법을 제시하며 이온의 이동을 제어하기 위한 다양한 연구 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
Ethyl esters (aroma model compounds; ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate) 수용액으로부터 aroma 화합물의 회수를 위해, 표면 개질한 알루미나막을 이용하여 증기 투과를 수행하였다. Ethyl butyrate의 구동력이 가장 큼에도 불구하고, 투과부에서 ethyl ester의 농도는 ethyl butyrate가 가장 높았으며, ethyl propionate, acetate의 순서로 나타났다. 또한, 물에 대한 ester 화합물의 용해도가 상당히 낮기 때문에 투과부에서 상분리가 일어나 순수한 aroma 화합물을 얻을 수 있었다. 실험 결과, 제조된 소수성 알루미나막은 에스테르 화합물에 대해 높은 선택도와 투과 플럭스를 보여 주었다.
나노 소재는 표면적이 매우 크고 크기나 기공이 균일하여 분리막에서 물질 전달통로나 특수한 기능성을 갖게 하는 소재로 이용이 가능하다. 그중에서도, 그래핀, 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브와 같은 나노탄소 구조체에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 일차원 구조를 갖는 탄소나노튜브의 경우 우수한 열적, 화학적 및 기계적 성질을 가지고 있으나, 기존 연구에서는 주로 고분자와 혼합하여 기계적 물성을 강화하는 복합소재로서 사용됐으며, 응용분야의 한계를 가지고 있었다. 본 연구에서는 폴리 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(PEGDA) 고분자 내에 개질된 탄소나노튜브를 혼합하여, 기체 분리막에서의 투과도 및 선택도의 변화를 관찰하였다.
높은 선택도와 투과도를 가진 분리막이 요구되지만 선택도가 높은 막은 투과도가 낮은 것이 일반적이다. 본 연구에서는 적절한 선택도를 유지하면서 높은 투과도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 다공성 알루미나막을 실란커플링제로 코팅하였다. 코팅된막에 대한 물의 접촉각은 90$^{\circ}$ 이상이었으며, 큰 소수성을 가짐을 의미하기 때문에 에탄올, 이소프로판올, 부탄을 수용액의 농축을 위한 증기투과실험을 수행하였다. 공급액중의 알코을 농도가 증가함에 따라 투과도가 증가하였으며, 이는 물에 비하여 코팅된 막에 대한 에탄올, 이소프로판올, 부탄올의 친화도가 크기 때문으로 판단된다. 코팅된 알루미나막의 투과도는 고분자막의 투과도에 비하여 20~1000배로 크게 나타났다.
본 연구에서는 복합막의 물성향상을 위해 clay를 도입한 polysulfone 나노섬유 복합막을 제조하였다. Polysulfone/clay 복합막은 clay가 들어간 N,N-dimethyl acetamide와 acetone 혼합용매에 polysulfone을 첨가한 후 전기방사법을 이용하여 제조하였으며, 제조된 나노섬유 복합막은 적층수를 변화해 기공크기를 조절한 후 사용하였다. 전반적인 분리막의 특성은 SEM, contact angle, 기공특성, tensile strength, water flux 분석을 사용하여 고찰하였다. 특히 SEM image로 clay의 도입을 확인하였으며 contact angle 측정을 통해 표면이 개질된 결과를 확인할 수 있었다. 그리고 clay의 도입량에 따른 복합막의 기계적 물성을 확인하였다. 따라서 본 연구에서 제조된 분리막은 수처리용 분리막으로 충분히 활용 가능할 것으로 판단된다.
상분리 방법으로 비대칭 폴리에테르이미드막을 제조하였고, 수산화나트륨 수용액으로 막의 표면층을 개질 했을 때의 몰폴로지 변화를 반응기간과 반응용액 농도에 대하여 살려보았다. 표면층 몰폴로지는 개질 용액의 농도가 증가함에 따라 치밀한 구조에서 둥근 입자상의 형태로 변화되었고, 개질 시간이 증가될수록 치밀 영역이 증가되었다. 그러나 반응 농도가 아주 높거나 장시간 개질을 하면 비대칭 폴리에테르이미드막의 표면에서 치밀 구조층이 없어지는 결과를 나타냈다. 결과적으로, 표면의 몰폴로지는 개질 용액의 농도와 시간에 따라 크게 좌우됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 폴리에테르이미드가 수산화나트륨에 의해서 폴리아믹산으로 가수분해되면서 나타나는 현상으로 추측되었다.
폴리비닐리덴풀루오라이드(Poly vinylidene fluoride, PVDF) 막을 고분자(Surface Modifying Macromolecules, SMM) 첨가제를 사용하여 표면 개질 하였다. 표면 개질된 PVDF 막의 제조는 0에서부터 2 wt%까지 SMM의 다양한 농도로 제조되었으며, 사용된 SMM으로써는 Zonyl BA-L을 이용하였다. 제조된 막을 이용하여 주사 전자 현미경법(SEM)과 접촉각 측정(Contact angle)을 하였고, 투과증발(Pervaporation)공정을 이용하여 물-에탄올 계의 분리실험을 통해 특성 평가를 하였다. 그 결과 SEM image를 통하여 SMM이 PVDF막 표면에 층을 형성하였음을 알 수 있었고, 접촉각은 기존의 PVDF 막 보다 SMM을 2 wt% 첨가하였을 때 $8^{\circ}$ 증가한 것으로 보아 소수성이 증가한 것을 알 수 있었다. 또한 물-에탄올 계에 대한 투과증발 실험은 다양한 조업온도별(50, 60, $70^{\circ}C$)로 수행하였으며, Zonyl의 함량이 PVDF 대비 1, 2 wt% 함유된 막을 사용하였으며 원액의 조성은 무게비로 물 10, 20, 50, 100%에 대하여 조사하였다. 물 : 에탄을 = 10 : 90 조성, 조업온도 $50^{\circ}C$에서 선택도 287과 투과도 5.3 $g/m^2hr$를 PVDF/2 wt% Zonyl BA-L 막이 보여주었다.
본 연구에서는 용매열합성법(solvothermal method)을 이용하여 매크로 기공의 알루미나 튜브 지지체 위에 나노기공 $Cu_3(BTC)_2$ 분리막을 제조하였다. In-situ 용매열합성법을 이용하는 경우, 매크로 기공의 알루미나 지지체 위에 균일한 핵생성과 성장을 통해 연속적이고 균열이 없는 $Cu_3(BTC)_2$ 층을 형성하기 어렵다. 본 연구에서는 용매열합성 전에 알루미나 지지체 표면을 $200^{\circ}C$로 가열한 상태에서 Cu 전구체 용액을 분무하여 지지체 표면을 개질한 후, 용매열합성법을 수행하여 연속적이고 균열이 없는 $Cu_3(BTC)_2$ 튜브형 분리막을 제조할 수 있었다. 합성된 $Cu_3(BTC)_2$ 분리막은 XRD, FE-SEM 및 기체투과 실험 등을 통해 분석하였다. $5{\mu}m$의 두께를 가진 $Cu_3(BTC)_2$ 튜브형 분리막을 통한 단일기체 투과실험 결과, $80^{\circ}C$에서 $H_2$가 가지는 투과도는 $7.8{\times}10^{-7}mol/s{\cdot}m^2{\cdot}Pa$이고, $H_2/N_2$, $H_2/CO_2$의 이상선택도는 각각 11.94, 12.82로 계산되었다.
본 연구에서는 $TiO_2$ 나노입자로 표면침적된 polyethersulfone (PES) 정밀여과 분리막이 자연유기물로 인한 분리막 막힘현상(파울링)에 미치는 영향을 관찰하였다. $TiO_2$ 나노입자로 표면침적된 PES 정밀여과 분리막의 자연유기물 파울링 거동에 $TiO_2$ 나노입자의 결정구조와 용액의 pH 그리고 $Ca^{+2}$이 미치는 영향을 관찰하였다. 연구결과, $TiO_2$ 나노입자로 표면 개질된 정밀여과 분리막은 자연유기물에 의한 파울링 현상을 현저하게 감소시킬 수 있음을 확인 할 수 있었다. 그러나 이와같은 현상은 $TiO_2$ 나노입자의 결정구조와 용액의 성상에 매우 의존하는 것으로 나타났다. 자연유기물 파울링의 감소는 결정구조가 상대적으로 불안정한 anatase $TiO_2$ 나노입자를 분리막에 표면침적 시, 용액 중 $Ca^{+2}$이 존재하지 않을 때 상대적으로 높은 pH에서 효과적인 것으로 관찰되었다. 그러나 $Ca^{+2}$의 첨가 시 이와 같은 효과는 높은 pH에서 더욱 증가할 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 결정구조가 상대적으로 안정한 rutile $TiO_2$ 나노입자의 경우 자연유기물의 파울링 감소는 용액의 조성에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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