최근 증가하는 폐플라스틱의 재활용 방법으로 저온 열분해 기술이 연구되고 있다. 폐플라스틱 저온 열분해 기술은 에너지 자원으로 활용할 수 있는 열분해유를 생산하지만, 고체의 잔류물이 발생한다. 폐플라스틱 열분해 잔류물은 활용 범위가 낮아 대부분 매립 처리하고 있다. 본 연구에서는 혼합 폐플라스틱 열분해 잔류물를 활성탄으로 재활용하기 위한 연구를 수행하였다. 혼합 폐플라스틱 열분해 잔류물의 화학적 활성화를 통해 활성탄을 제조하고, 그 특성에 대해 조사하였다. 공업분석을 통해 잔류물의 고정탄소량이 33.69 %인 것으로 확인하였다. 활성탄 제조에는 화학적 활성화를 활용하였으며. 활성화제로 KOH를 사용하였다. KOH와 잔류물의 혼합비율의 영향을 조사하기 위해 0.5, 1.0, 2.0의 비율로 시료를 혼합하였다. 혼합한 시료는 활성화 온도는 800 ℃에서 1시간 동안 화학적 활성화를 진행하였다. BET를 통한 활성탄 특성 분석 결과 KOH의 혼합비율이 증가할수록 비표면적이 증가하는 것을 확인하였다.
최근 폐플라스틱의 사용량 증가와 미세플라스틱으로 인한 해양 오염 및 생태계 축적 등의 부정적인 영향으로 인해 플라스틱 업사이클링(upcycling) 및 리파이너리(refinery) 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 화학적 재활용 방법 중의 하나로, 폐플라스틱의 열분해를 통해서 재생 연료 및 화학물질을 생산하는 연구는 90년도에 활발히 진행된 바 있고, 최근의 환경오염에 대한 대응으로서 다시 많은 관심을 받고 있다. 폐플라스틱을 효율적으로 분해하기 위해서는 촉매를 사용하여 분해 속도를 제어해 주어야 하며, 사용된 촉매의 특성에 따라 최종 생성물의 성상이 크게 달라진다. 본 기고문에서는 폐플라스틱의 촉매 열분해를 통해 가솔린, 디젤유 및 항공유와 같은 수송용 연료, 발전용 연료 혹은 방향족 화학 물질을 생산하는 기술들의 최신 연구 동향을 다루고 향후 전망에 대해 기술하고자 한다. 아울러 최근 몇 년간 많은 연구가 있었던 바이오매스와 폐플라스틱의 혼합열분해를 통한 하이브리드 촉매 공동 열분해 기술에 대해서도 다루고자 한다.
현재 인류는 플라스틱(plastic) 세상에 살고 있다. 의류, 식품, 주거 생활 곳곳에 플라스틱이 존재하며, 플라스틱이 없는 세상은 상상조차 할 수 없다. 하지만, 플라스틱 사용량 증가에 따른 폐플라스틱의 배출량의 증가는 심각한 환경문제들을 야기하여 생태계뿐만 아니라 인간에게도 위협이 되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 단순히 폐플라스틱의 처리에 그치지 않고, 이를 활용하여 새로운 고부가가치의 생성물을 제조하는 플라스틱 업사이클링(plastic upcycling) 시스템이 최근 주목을 받고 있으며, 현재 다양한 형태로 연구개발이 진행되고 있다. 그 중의 한가지로 본 기고문에서는 알칸 교차 복분해(cross alkane metathesis) 반응을 소개한다. 알칸 교차 복분해 반응은 수소화/탈수소화(hydrogenation/dehydrogenation) 반응과 올레핀 복분해(olefin metathesis) 반응으로 이루어져, 탈수소화 반응 후 생성된 이중결합 탄소를 갖는 두 개의 알켄 화합물이 자리바꿈을 통해 새로운 이중 결합을 형성하는 반응이다. 이 촉매반응 과정이 반복되면 저분자화된 새로운 알칸 화합물을 생성되는데, 이는 기존의 플라스틱 처리방식인 열분해 및 촉매 분해 공정보다 낮은 반응온도를 요구한다. 또한 이를 통해 상대적으로 높은 순도의 가솔린 및 디젤을 생성할 수 있기 때문에 폐플라스틱 처리 공정의 새로운 대안기술이 될 수 있다. 본 기고문에서 폐플라스틱 중 가장 큰 비중을 차지하는 폴리에틸렌을 처리하는 대안기술로써 알칸 교차 복분해 반응의 메커니즘과 및 촉매의 역할, 그리고 반응성에 영향을 주는 인자에 대해 기술한다.
한국자원리싸이클링학회 2000년도 춘계임시총회 및 제16회 학술발표대회, 용융소각기술 특별심포지움
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pp.19-144
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2000
막대한 에너지원을 갖고 있는 고분자 폐기물은 열분해에 의하여 오일화가 가능하며 이 오일은 대체 연료유로서 사용이 가능하다. 그러나 이 연료유를 생산하기 위해서는 폐플라스틱 및 폐타이어의 경우는 공정을 서로 달리하여야 이용이 가능하며 생성유의 유질에서도 다소 차이가 있다. 올레핀계가 함유된 폐플라스틱을 열분해 오일화 하기 위해서는 분해 촉매를 사용하여야 하며 열분해유는 경유분과 d사한 성상을 갖고 있으며 폐타이어의 열분해유는 유황성분 및 BTX 분을 상당량 함유하고 있어서 경유분과는 다소 다른 성상을 갖고 있다. 또한 폐타이어 및 폐플라스틱의 열분해 기술이 사용화되기 위해서는 열분해시 발생하는 Coking 문제 극복 및 시스템에 대한 설계기술이 뒷받침되어야 한다.
산업의 고도성장과 함께 플라스틱의 생산량도 크게 증가하면서 그 결과로서, 폐기물로서 방출되는 폐플라스틱의 양도 해마다 증가하여 1996년의 경우 230만톤의 폐플라스틱이 발생한 것으로 추정되며 년 12% 이상의 증가추세에 있다. 우리나라의 경우 폐플라스틱의 처리는 대부분 매립 또는 일부 소각에 의존함으로써 2차 환경오염에 의한 심각한 사회문제화가 되고 있는 실정이다. 폐플라스틱의 오일화 기술은 선진국에서 오래전부터 연구 개발하여 오고 있으며 현재 일부 상용화가 단계에 이르고 있다. 폐플라스틱의 열분해에 의한 오일화는 폐플라스틱의 체계적인 수거문제 등과 맞물려 경제성 문제가 상용화에 직접적인 영향을 미치고 있다. 그러나 향후 환경문제 및 폐기물 처리 비용의 증가, 매립지 한계 등의 문제로 안전하고 재자원화 할 수 있는 폐플라스틱의 열분해 공정기술에 관심이 모아지고 있다. 본 연구는 폐플라스틱을 공기가 차단된 상태에서 열분해하여 연료가스 또는 오일을 회수하여 재자원화하며, 유해가스의 발생과 같은 2차 환경오염이 없는 처리공정 기술을 개발하는 것이다. 혼합 폐플라스틱(PE/PP/PS)을 유동층 반응기를 이용한 Pilot Plant에서 연속적으로 열분해하여 47.4%의 Oil 수율을 얻었다.
열중량 분석기와 파이롤라이저-가스크로마토그래피/질량분석기를 이용하여 폐플라스틱 필름의 열분해 특성연구를 수행하였다. 열중량 분석 결과, 최근 사용량이 증가된 녹말 첨가 바이오 플라스틱의 영향으로 폐플라스틱 필름의 열분해는 $200^{\circ}C$에서 $370^{\circ}C$ 사이의 녹말 분해구간과 $370^{\circ}C$에서 $510^{\circ}C$ 사이의 PS, PP, PE와 같은 플라스틱계열의 고분자 분해구간을 가지는 것을 확인할 수 있었다. Revised Ozawa method를 이용한 동역학 분석 결과 폐플라스틱 필름의 열분해 반응 활성화 에너지는 녹말과 플라스틱계열 고분자의 다른 분해 반응에 의해 급격하게 변화되었다. 파이롤라이저-가스크로마토그래피/질량분석 결과 폐플라스틱 필름에 포함된 각 고분자의 열분해 부산물인 levoglucosan (녹말), terephthalic acid (PET), styrene monomer/dimer/trimer (PS), methylated alkenes (PP), alkadiene/alkene/alkane으로 구성된 triplet 피크 (PE)가 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 고분자 첨가제로 사용되는 프탈레이트 성분도 검출되었다.
플라스틱의 폐기물 및 화학원료로의 재활용 분야에 대한 사회적 관심이 급격히 높아지고 있는 상황에서, 폐플라스틱 열분해유를 이용한 납사 생산은 가장 기술 장벽을 낮춰 시대적 요구에 가장 빠르게 대응할 수 있는 방법이다. 따라서 본 연구에서는 폐플라스틱 열분해유를 이용한 수첨처리, 수첨분해에 대한 연구를 진행하였다. 자세하게는 수첨처리를 통한 불순물 제거, 수첨분해를 통한 납사 수율 증대를 목적으로 연구를 진행하였다. 그 결과 폐플라스틱 열분해유 중 200 ℃ 이하의 비점을 가지는 납사유분은 황화물계 촉매를 이용한 370 ℃, 2시간 조건에서의 수첨처리를 통해 90 wt% 이상의 황 및 질소 전환율, 염소의 경우 거의 100 wt%에 가까운 전환율을 확인하였고, 200 ℃ 이상 비점을 가지는 폐플라스틱 열분해 중질유분은 NiMo/ZSM-5 촉매를 이용한 400 ℃, 2시간의 수첨분해를 통해 35.7 wt%의 납사 수율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
최근 정부의 저탄소 녹색성장 정책, 신재생에너지의무할당제(RPS)의 시행 추진, 국제 유가의 지속적인 상승 등으로 인해 폐자원 에너지화에 대한 관심이 높아지고 있다. 이와 관련하여 에너지를 많이 소비하는 업계에서는 폐기물 고형연료의 사용을 추진하고 있고, 특히, 폐플라스틱의 열분해유화기술은 중소, 중견기업들이 국내에서 개발된 기술의 상용화를 적극적으로 검토하고 있다. 본 논문에서는 폐플라스틱 열분해 기술의 소개와 폐플라스틱 자원, 기술 개발 및 상업화 등에 대하여 국내의 현황을 소개하였다.
전 세계적으로 폐플라스틱 발생에 따른 환경적 문제로 인해 이를 처리하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이 중 폐플라스틱을 열분해하여 연료 및 원료 등으로 재활용하는 방법이 보편적이다. 본 연구에서는 '폐플라스틱 열분해유(WPPO)의 나프타 원료로 활용'을 목적으로 총 5종의 폐플라스틱 열분해유(WPPO)의 물성분석을 통해 나프타 원료로 사용이 가능한지 살펴봄과 동시에 넓은 비점범위로 인해 분리정제 기술 중 하나인 감압증류를 통해 light fraction과 heavy fraction으로 분획 및 GC-VUV로 paraffin, 올레핀 함량 및 기타 화합물 등의 구성성분을 나타내었다. 그 결과, WPPO의 원료, 분획에 상관없이 높은 올레핀 함량이 나타났고 방향족 및 paraffin 함량 등은 원료에 따라 차이가 발생하였고 산소 및 기타 화합물도 원료 및 분획별 차이가 큰 것으로 나타났다. 또한, light fraction은 나프타와 유사한 탄소분포를 나타내지만, heavy fraction은 탄소분포가 C11 ~ C14로 나타났다. 결론적으로, 폐플라스틱 열분해유의 나프타원료 활용을 위해서 추가 공정이나 원료 선별 등이 필요할 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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