소형 2차전지의 사용이 급격하게 증가함에 따라 폐전지가 대량 배출되어 환경문제를 야기하고 유한한 자원이 낭비되고 있다. 선진국에서는 법적 ·제도적으로 폐전지의 회수 및 재활용을 유도하고 있으며, 전지관련업계도 폐전지 회수단체를 구성하여 회수 및 재활용에 나서고 있다. 국내도 폐전지의 배출양은 계속 증가하고 있으나 폐전지의 회수 및 재활용을 위한 인프라가 거의 구축되어 있지 않은 실정이다. 따라서, 조속한 시일 내에 폐전지의 회수 및 재활용이 이루어지도록 대책을 마련할 필요가 있다.
본 연구의 목적은 건식 공정을 통해 폐전지에서 금속을 회수하는 것이다. 특히, 열처리 온도를 변수로 하여 공정 중에 발생되는 액상 및 기상상태의 생성물과 공정 후에 회수되는 고상상태의 생성물에 대하여 정성 및 정량적으로 분석하여 비교하였다. 폐전지의 커버를 제거한 후, NaCl 용액에 존치하여 방전시켰다. 폐전지를 파쇄과정을 통하여 가루형태로 만들어서 산소 분위기의 튜브 전기로에서 폐전지의 용융실험을 수행하였다. 리튬이온 폐전지는 반응온도 850 ℃에서 고체상태 생성물의 회수율은 80.1 wt%이었고, 주성분은 27.2 wt%의 코발트이었으며 그 외 리튬, 구리, 알루미늄 등이 미량 존재하였다. 니켈-수소 폐전지는 반응온도 850 ℃에서 회수율이 99.2 wt%로 건식공정으로부터 손실되는 금속이 거의 없었으며 약 37.6 wt%의 니켈이 주성분이었다. 그 외, 철을 포함하여 여러 금속을 가지고 있다. 니켈-카드뮴 폐전지는 온도가 증가할수록 카드뮴이 기화되면서 회수율이 65.4 wt%까지 낮아진다. 반응온도 1050 ℃에서 회수된 고체상태의 주 금속성분은 41 wt%의 니켈과 12.9 wt%의 카드뮴이었다. 또한 니켈-카드뮴 폐전지는 다른 이차 폐전지로부터 검출되지 않은 벤젠과 톨루엔 성분이 기체상태의 생성물에서 검출되었다. 본 연구 결과는 폐 이차전지의 건식 리사이클링 공정 연구에 기초 자료로서 활용 가능하다.
최근 태양전지 연구에서 저가격화를 실현하는 방법 중 하나로 폐 실리콘 웨이퍼를 재생하는 방법에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 기존 웨이퍼 재생공정은 높은 재처리 비용과 복잡한 공정등의 많은 단점을 가지고 있다. 챔버 내에 압축된 공기나 가스에 의해 가속된 미세 파우더들이 재료와 충돌하면서 식각하는 기계적 건식 식각 공정 기술이라고 할 수 있는 micro blaster 공정을 이용하면 기존 재생공정보다 낮은 재처리 비용과 간단한 공정으로 재생웨이퍼를 제작할 수 있다. 하지만 이러한 micro blaster 공정은 식각 후 표면에 많은 particle과 crack을 형성시켜 태양전지용으로 사용하기에 단점을 가진다. 본 연구에서는 이러한 micro blaster를 이용한 태양전지용 재생 웨이퍼를 제작하기 위해 폐 실리콘 웨이퍼의 표면 물질을 식각하고, 식각 후 충돌에 의해 발생된 표면의 particle과 crack을 DRE(Damage Remove Etching)공정으로 제거하는 연구를 진행 하였다. 먼저 폐 실리콘 웨이퍼와 같은 표면을 형성하기 위하여 시편 표면에 각각 Al($2000{\AA}$), $Si_3N_4(3000{\AA})$, $SiO_2(1{\mu}m)$, AZ1512($1{\mu}m$)을 형성하고 micro blaster의 파우더 크기, 압력, 스캔 속도 등의 공정 조건에 따라 폐 실리콘 웨이퍼 표면 물질을 식각하였다. 식각 후 폐 실리콘 웨이퍼의 식각된 깊이와 표면 물질 잔량을 측정하고, 폐 실리콘 웨이퍼의 표면에 particle과 crack, 요철이 형성되어 있는지를 확인하였다. 그 결과 폐 실리콘 웨이퍼에 형성된 물질의 두께 이상으로 식각되었으며, 표면 물질의 잔량이 남아 있지 않았고, 표면에 많은 particle과 crack, 요철이 형성되었다. 표면에 형성된 요철은 유지하면서 많은 particle과 crack을 제거하기 위하여 micro blaster공정 후 DRE 공정으로 표면 개선이 필요하였다. 이때 남겨진 요철은 입사광량을 증가시키고, 표면 반사율을 감소시켜 태양전지내의 흡수하는 빛의 양을 증가시키는 태양전지 texturing 공정 효과로 작용하게 된다. 표면에 남은 particle과 crack을 완전히 제거하면서 요철은 유지할 수 있게 HNA 용액의 농도와 시간에 따른 식각 정도를 측정하였다. DRE 공정 후 표면 particle과 crack이 완전히 제거되어 표면이 개선됨을 확인하였다. Micro blaster를 이용하여 폐 실리콘 웨이퍼의 표면을 식각하고, DRE공정으로 표면을 개선함으로써 태양전지용 기판으로의 재생 가능성을 확인하였다.
폐망간전지 및 폐알칼리망간전지를 자원화하기 위한 전처리 공정으로 폐전지의 분쇄 및 자력선별 특성을 살펴보았다. 분쇄는 타발형 중속분쇄기를 사용하였으며 분쇄시 알칼리망간전지보다는 망간전지의 단체분리가 잘 이루어짐을 알 수 있었다. 분쇄산물의 자력선별 결과 자성체 대부분은 8 mesh 이상의 조립산물에 분포하였다. 따라서 폐망간전지, 폐알칼리망간전지 1톤을 분쇄하고 이 분쇄산물을 8 mesh로 체질한 뒤 8 mesh 이상의 조립산물만을 자력선별하면 철 함량이 각각 94%, 88%인 자성체를 214kg, 235kg분리할 수 있음을 알 수 있다.
본 연구는 폐 망간전지의 음극합체로부터 Mn성분을 분리 회수할 수 있는 새로운 공정개발을 위하여 폐 망간전지의 음극합체와 황산암모늄과의 분해반응을 조사하였다 최적 분해반응 조건은 반응온도 $425^{\circ}C$, 폐 망간전지의 음극합체에 대한 황산암모늄의 무게비 12.0, 반응시간 60분이었고, 이 조건에서 얻어진 Mn의 최고 회수율은 93.5%였다.
증류공정으로 수은을 제거한 폐산화은 전지에는 은이 약 30% 이상 함유되어 있는데 이를 효과적으로 분리, 회수할 목적으로 폐전지 잔사를 질산으로 침출시켜 전지중에 함유된 금속이온들(은, 아연, 철, 니켈)의 침출율을 조사하였다. 잔사의 침출공정시 반응온도, 반응시간, 질산농도, 고액농도 등에 의한 영향을 살펴보았으며 실험결과 반응온도 40~6$0^{\circ}C$, 질산농도 2N, 고액농도 10g/200ml의 조건에서 6시간 반응 시 가장 좋은 침출율을 나타내었다. 이때 은과 아연은 99% 이상의 침출율을 나타낸 반면, 철과 니켈은 전지의 외부 합금용기로 남아있어 50% 이하의 낮은 침출율을 나타내었다.
폐리튬이온전지의 리싸이클링을 위하여 폐전지의 기계적 처리에 의한 Co의 농축과 습식처리에 의한 Co의 회수기술이 개발되었다. 전 연구에서는 폐전지 리싸이클링의 부가가치를 향상시키기 위하여 Co 농축 침출액으로부터 양극활물질을 재합성하는 공정으로 citrate precursor combustion법을 제안하고 가능성을 확인하였다. 기존의 전극제조 공정에서는 활물질인 $LiCoO_2$와 첨가제인 탄소의 비중 및 크기 차이로 균일한 혼합이 이루어지지 않으므로 충방전 용량이 이론용량에 비하여 매우 낮고 또한 싸이클이 반복될수록 용량이 크게 감소하는 경향을 보였다. 본 연구에서는 합성된 $LiCoO_2$ 전극특성을 향상시키는 일환으로 합성공정의 개선을 통하여 초미립 $LiCoO_2$을 합성하였으며, 탄소 첨가시 혼합법의 개선에 의하여 우수한 충방전 특성을 갖는 리튬전지용 양극을 개발하였다.
망간단괴 용융환원 시 철과 니켈을 주로 함유하고 있는 Ni-Cd 폐전지와 코발트 등을 함유한 석유화학 폐촉매를 대상으로 첨가 원료로서의 사용 가능성을 검토하였다. Ni-Cd 폐전지의 경우 망간단괴와의 첨가비에 관계없이 $5\%$ 코크스 첨가 시, 주회수 대상 금속인 니켈을 전량 합금상으로 회수할 수 있었다. 한편 폐촉매의 경우 폐촉매의 첨가비가 증가할수록 많은 환원제가 필요한데 이는 폐촉매 중의 코발트가 산화물 형태로 존재하여 이를 환원하기 위한 환원제가 필요하기 때문이다. 본 방법은 금속계 폐자원을 처리하고 동시에 유가금속을 회수할 수 있는 방법으로 향후 망간단괴 개발의 상용화 시 경제성을 증대시키고 폐자원의 재활용에 기여 할 것이다.
고열 및 파절단에 의하여 폭발위험이 있는 폐리튬일차전지를 재활용하기 위해서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체공정이 필수적이다. 본 연구에서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체를 위한 최적 방전공정 조건을 연구하였다. $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액을 이용하여 안정화를 진행한 결과, $35^{\circ}C$에는 4일째에 그리고 $50^{\circ}C$에는 1일째에 안정적 파쇄가 가능하였으며, 높은 반응온도에서 보다 빠른 안정화 결과를 얻을 수 있었다. 황산만을 사용하여 안정화를 진행할 경우, 재활용 가능한 폐리튬일차전지 금속의 손실이 크기 때문에 황산과 증류수를 이용하여 2단으로 안정화하는 공정을 제안하였으며, $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산으로 6시간 안정화시킨 후, 증류수로 24시간 안정화한 결과, 폐리튬일차전지는 안정적으로 파쇄되었으며 금속의 손실도 적어 향후 재활용공정의 경제성 향상이 가능하다고 판단되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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