일련의 회분식 실험 및 실험실 규모의 연속식 실험을 통하여 유기오염물질에 의해 오염된 토양에 in-situ 토양세척기법을 적용하는데 필요한 운전조건을 도출하였다. 실제 토양에 소수성 유기오염물질인 n-dodecane, naphthalene, anthracene을 일정량 오염시킨 후 Tween 80, Triton X-100, Sodium dodecyl sulfate(SDS)가 포함된 용액을 이용하여 세척능력을 비교하였다. 회분식 및 연속식 실험 결과, Tween 80와 Triton X-100가 n-dodecane의 제거에 효과가 우수하였으며, naphthalene과 anthracene의 제거에는 SDS와 Tween 80가 우수하였다. 연속식 실험이 끝난 후, 토양에 잔류하는 세척제의 양은 Tween 80이 제일 적었다. 연속식 실험에서 통과유속을 변화시킨 결과, 7 ml/min에서는 세척에 필요한 접촉시간의 감소로 인하여 세척효과가 3 또는 5ml/min보다 오히려 감소되었다. 본 실험의 적용 범위 내에서는 토양의 초기 pH는 세척이 진행됨에 따라 세척능력에 큰 영향을 미치지 않았다. 세척제의 미생물에 대한 독성실험 결과 Tween 80이 그람 음성균과 양성균의 성장에 가장 영향을 미치지 않는 것으로 판명됐다.
본 연구에서는 일련의 회분식 규모의 실험을 통해 소수성 유기오염물질로 오염된 토양에 토양세척기법을 적용함에 있어서 필요한 최적의 운전조건을 도출하고 세척후 분리된 상등액중에 포함된 유기오염물질 및 세척제를 유기용매를 이용하여 효율적으로 분리.회수하기 위한 방안을 모색하고자 하였다. 사용된 계면활성제는 토양과 결합될 우려가 적은 비이온계 계면활성제중 독성이 거의 없으며 국내에서 대량 생산되어 수급이 원활한 계면활성제를 선별하여 소수성 유기오염물질인 n-dodecane(4,000mg/kg dny Soil)으로 오염된 토양에 대해 세척시간, 계면활성제 용액의 농도, 진탕비, 온도 등에 따른 세척효율의 변화를 조사하였다. 실험결과 계면활성제의 HLB(hydrophile-liphophile balance)값이 MSR(molar solubility ratio) 값과 함께 토양세척시 중요한 변수로 작용하였다. HLB값이 낮아 유탁액을 형성하지 못하는 OA-5나 sophorolipid는 10% 이내의 극히 낮은 세척효율을 보였다. 그러나 안정된 유탁액을 형성하는 HLB값 범위내에서는 소수성 유기오염물질에 대한 액상실험에서의 용해도가 큰 계면활성제가 유리하였다. 높은 HLB값을 갖는 OA-14는 OA-9 보다 안정된 유탁액을 형성하지만 용해도에 대한 지표인 MSR값이 OA-9보다 작아 약 20%정도의 낮은 세척효율을 보였다. 안정된 유탁액을 형성하는 동시에 용해도가 높은 OA-9용액이 단독으로 쓰일 때는 최대 60%정도의 세척효율을 보였다. 또한 OA-9세척유출수로부터 유기용매인 벤젠을 이용하여 anthracene을 회수하고자 하는 경우, 세척유출수의 온도를 $30^{\circ}C$, pH는 2로 조절하는 것이 회수 효율 측면에서 바람직하다.
계면활성제를 이용한 오염 토양의 세척 공법 적용시 오염물질의 분배를 결정할 수 있는 모델을 개발하였다. 이 모델을 활용하여 세척효과를 극대화할 수 있는 계면활성제의 선정 방법, 물 첨가량 효과, 최적 세척 방법을 예시하였다. 오염물질은 naphthalene, phenanthrene, pyrene, 계면활성제는 Triton X-100, Tergitol NP-10, Igepal CA-720, Brij 30을 대상으로 하였다. 동일한 총량의 계면활성제를 사용할 때 물의 첨가량이 증가하더라도 세척효과의 큰 증가 효과가 없었다. 동일한 총량의 물 및 계면활성제를 사용할 경우 1회 세척보다 연속 세척이 더 효과적이었으며, 연속 세척에서 물과 계면활성제를 동일하게 분배하는 것이 최적이었다. 물과 계면활성제 사용량 및 연속세척 회수에 따라 최적 계면활성제의 종류가 달라질 수 있었다. 본 모델 활용기법은 오염토양 세척 공법 적용시 복잡한 실험을 수행하기 이전에 계면활성제의 탐색과 최적 공정 설계에 활용될 수 있을 것이다.
본 고는 토양세척-폐수처리-처리수재활용의 친환경공정순환시스템에 대한 이론적인 조사와 국내외 실제적용사례를 조사하였다. 광산폐기물에 함유된 이동성과 용해성이 큰 비소 및 독성 중금속들은 주변 토양 및 지하수를 오염시킬 수 있기 때문에 오염토양은 적절하게 처리되어야 한다. 국내외에서 비소와 중금속 오염토양에 시도되었거나 성공한 기술은 반응벽체(reactive barriers) 및 복토(encapsulation), 고형화(solidification)/안정화(stabilization), 토양세척(soil washing), 식물정화기법(phytoremediation) 등이 있는데, 이 중 본고는 용액을 사용하여 토양으로부터 오염물질들을 제거하는 물리화학적인 기술인 토양세척에 대해 다루었다. 토양세척의 한가지 큰 문제점은 처리 후에 폐수가 대량으로 발생한다는 것이고, 이 폐수에는 세척용액의 리간드와 결합한 오염물질들이 함유되어 있기 때문에 추가적인 처리공정이 필요하다. 그 처리기술에는 오염물질과 세척용액의 특성에 따라 다양한 물리, 화학, 생물학적 처리가 있는데, 그 중에서 화학적 처리기술인 침전/공동침전법, 멤브레인막여과법, 흡착처리법, 이온교환처리법, 동전기처리법에 대해서 본문에 자세히 언급하였다. 마지막으로 각각의 처리법에 따라 실제 토양세척폐수처리 및 재활용에 관한 최근 국내외 연구사례 대해 소개하였고, 이러한 기술들을 바탕으로 토양세척폐수발생문제를 해결하고 수자원절감을 통한 공정의 전반적인 비용효과를 높일 수 있을 것이다.
비소로 오염된 토양에 대해 토양세척기법을 적용하기 위한 최적의 운전조건을 도출하고자 실험을 수행하였다. 대상시료는 강원도 N광산의 광미와 경상북도 K광산 하류의 밭 토양과 하천퇴적 토양을 선정하였다. 연속추출법 실험 결과, 비소의 총함량은 21,028$\pm$190(광미), 443$\pm$7(밭 토양), 37$\pm$3(하천퇴적 토양)mg/kg으로 존재하였으며, 결합력이 약하고 쉽게 용출 가능한 비소의 농도는 최초 4단계 연속추출에 의한 총량으로 2,284$\pm$100[광미(10.9%)], 151$\pm$5[밭 토양(34.0%)], 15$\pm$3[하천퇴적 토양(39.5%)]mg/kg으로 나타났다. 수산화나트륨을 이용한 시간에 따른 용출 실험 결과, 3가지 토양 모두 적용농도(50, 100 mM)에서 6시간 이후부터 90%이상의 비소 용출 효율을 보였으며, 세척제의 최적농도는 모든 경우에 대해 200 mM이었고 진탕비는 각각 1:10(광미)과 1:5(밭 토양, 하천퇴적 토양)가 최적 조건이었다. 수산화나트륨에 의한 연속 토양세척 실험 결과, 하천퇴적 토양과 밭 토양은 연속 토양세척에 의해 세척된 토양 내의 잔존 비소 농도가 감소함을 알 수 있었으나, 광미의 경우는 거의 큰 변화가 없었다.
본 연구에서는 일련의 회분식 실험을 통하여 소수성 유기오염물질로 오염된 토양에 혼합 계면활성제를 이용한 토양세척기법을 적용함에 있어서 필요한 기본 운전조건을 도출하고자 하였다. 혼합 계면활성제는 계면활성제 각각이 단독으로 존재할 때와는 상이한 분자 집합구조를 형성하게 되므로 세척효율을 향상시키기 위하여 적용하였다. 세척효율에 크게 영향을 미치는 요소인 혼합되는 계면활성제의 종류, 혼합비, 총 적용농도 등을 변경하며 적용하였다. 대상 오염물질로는 n-dodecane을 사용하였으며, 토양은 서울 녹천역 부근의 야산에서 채취된 토양중 #4체(4.75 mm) 통과 토양만을 사용하였으며, pH는 4.4, 유기물질함량은 1.6%(중량비), 양이온 치환능력(cation exchange capacity, CEC)은 4.08 meq/100 g이었다. Polyoxyethylene oleyl ester계를 중심으로 제조된 혼합 계면활성제의 세척력을 조사한 결과, OA-5와 OA-l4가 1:1 (중량비)로 혼합된 5% 용액이 86%의 세척효율을 보였다. 또한 음이온계 계면활성제인 SDS와 OA-5가 1:1(중량비)로 혼합된 4% 용액을 적용한 결과 최고 95%의 세척효율을 보였다.
토양 세척공정을 이용한 창원시 군사격장 내 납(Pb) 오염토양의 물리 화학적 특성을 분석하였으며, 토양 세척인자(세척제(HCl) 농도(0.001, 0.01, 0.1, 0.2 N), 진탕비(1 : 2, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5), 오염토양 입경 4~0.075 mm, 세척시간(5, 10, 15, 20, 30, 60, 120분) 등)에 따른 오염토양 중 납의 제거특성을 평가하였다. 세척제 농도에 따른 제거효율은 세척제의 농도가 증가할수록 높게 나타났다. 이 중 세척시간 15분에서 납(Pb)제거효율은 56.3%로 0.1 N 염산(HCl)이 실제 토양 세척공정에 적용 가능한 최적의 농도로 나타났으며, 토양과 세척제의 진탕비가 1 : 2에서 1 : 5로 증가할수록 제거효율은 높아지는 경향을 보였지만, 진탕비가 높아질수록 토양 세척설비의 규모 증대로 인한 경제적 측면을 고려해 볼 때 최적의 진탕비는 1 : 3으로 생각된다. 세척시간 20분까지 납 제거효율은 75.3%까지 증가하다가 이후 유사한 경향을 보여 최적의 세척시간은 20분으로 판단된다. 토양 입경 0.075 mm 이상의 입경에서 납 제거효율은 77.0~82.0%의 범위를 나타내었으나, 입경 0.075 mm 이하의 경우 52.8%로 감소하였다. 오염토양의 입경별 제거효율은 0.075 mm 이상의 입경에서는 높은 제거효율을 나타낸 반면에 0.075 mm 이하의 입경에서는 제거효율이 현저히 감소되어 컷오프(cut-off) 크기는 0.075 mm가 적절할 것으로 기대된다. 토양 세척공정에 초음파 발생장치를 적용한 제거효율 평가 결과, 입경 0.075 mm 이상에서 물세척 및 염산의 단독세척보다 염산과 초음파의 동시 세척방법이 가장 높은 납 추출율을 나타내었다.
본 연구는 중금속(Zn, Cd)으로 오염된 토양을 여러 세척 용제(물, mineral acid, chelating agent, organic acld)를 가지고 탈착시켜 제거하는 실험으로 pH와 농도에 따라 회분식과 연속식 실험을 병행하였다. 물과 NaOH에 의한 세척 효과는 거의 없는 것으로 나타났으며 HCI, EDTA, Oxalic acid에 의한 세척 효과는 매우 높게 나타났다. HCI에 의한 세척효과가 가장 높은 이유는 낮은 pH에 의한 중금속의 이온화 현상에 의한 것으로 사료되며 EDTA, Oxalic acid의 효과가 높은 것은 용해도를 증가시켜 중금속 이온과 많은 착물을 형성하기 때문이다. 또한 Zn이 Cd보다 대체적으로 탈착율이 좋았으며 일반적으로 제거 경향은 pH가 낮을수록, 세척 용제의 농도가 높을수록 탈착율이 증가하였다. 중금속으로 오염된 토양 복원시 Zn의 세척 용제로는 HCI 과 EDTA를, Cd의 세척 용제로는 HCI과 Oxalic acid를 가지고 세척을 함으로써 효과적으로 정화되는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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