팔봉광산 주변 지역의 오염 특성을 밝히기 위해 선광광미와 주변 토양의 중금속 오염 특성을 조사하였다. 연구 지역의 토양은 일부 토양을 제외한 대부분의 토양이 롬 토양이었으며, 하천 주변 토양 일부도 상류 지역에서 하류쪽으로 가면서 로미 샌드_샌디 롬 토양에서 롬토양으로 점이한다. 토양 내의 유기물 함량은 평균 2% 정도로 낮았으며, 토양의 pH는 모든 시료에 걸쳐 약간 산성을 띄는 6.0$\pm$0.1이다. 연구 지역에서 분석된 암석, 일반토양, 광미 및 퇴적시료에서는 암석으로부터 기인된 일반토양에서는 중금속의 함량이 암석 자체에 포함된 농도보다 약간씩 낮아져 이들이 지표수나 지하수에 의해 침출되어 나감을 보여준다. 광석으로부터 분리된 광미 더미 시료에서는 납, 구리, 비소의 농도가 높다. 하천 퇴적시료에서도 정상적인 확산 특성을 보이나, 상류 시료에서 납, 구리의 농도는 광미 더미에서 보다 훨씬 높은 농도를 보이는 한편, 비소는 그 농도가 급격하게 떨어지는 특성을 보인다. 카드뮴과 구리, 비소의 농도 변화는 운반 매체로서의 지표수 혹은 지하수의 매질 특성에 기인한 것으로 해석된다. 중금속 농도 분포와 퇴적입자 크기는 카드뮴, 구리 및 납 등은 모래 및 실트와 비교적 높은 상관관계를 보이는 반면, 비소와 수은은 점토입자와는 상관관계가 높았다. 연구 지역에서 측정된 중금속의 거리별 확산 특성은 하천 주변 토양 중 표토 및 심토층에서는 광미 더미로부터 100m~200m에 구간에서 측정된 중금속 농도가 광미 더미에서 먼 다른 지역과는 현격하게 높은 농도를 보이는 점이다. 카드뮴과 구리, 납 및 수은의 농도가 차이가 많으며, 비소는 차이가 크지 않다. 육가 크롬은 전 구간에 걸쳐 검출되지 않는다. 중금속의 농축은 광산 개발지나 광미 더미로부터 기인되어, 물에 의해 이동, 침전되었을 것이다. 하천 주변 표토 및 심토층에서는 모든 중금속 농도가 광미 더미에서 하류쪽으로 이동한 600m~2000m 구간에서 상승하였다. 광미 확산 토양 시료에서는 중금속의 농도가 광미 더미로부터 멀어질수록 비교적 일정하게 감소한다. 600~2000m 거리구간에서의 각 중금속의 농도 상승은 지하수에 의해 이동되었을 것으로 추정된다. 중금속의 유동에는 유동 지하수의 pH, Eh 및 콜로이드 입자의 양, 산화망간 및 산화철의 존재에 따른 지하수의 상태 변화가 밀접하게 연관되었을 것이다. 지하수 조건은 3 정도의 비교적 낮은 pH와 +3~+5에 해당되는 산화 조건과 콜로이드는 적고 산화망간 및 산화철이 같이 유동하지 않은 상태였다. 중금속의 유동은 과거의 광산활동과 연관되었을 것이다. 연구지역에서는 오염 토양이 식생의 중금속 오염에는 영향을 미치지 않는다.
본 실험(實驗)에서는 여러 가지 중금속(重金屬) 종류중 Cd, Zn, Cu의 토양(土壤) 중에서의 행동(용해도(溶解度))에 대한 기작을 규명하기 위하여 8종(種)의 토양(土壤)을 이용하여 토양(土壤) Column을 만들고 각기 다른 농도의 중금속(重金屬)을 단독(單獨) 및 혼합처리(混合處理)하고 pH를 $3.0{\sim}11.0$사이에서 조절(調節)하여 중금속(重金屬)의 토양(土壤)에 의한 흡착(吸着) 및 탈착(脫着)을 조사하여 이 현상들의 pH, O.M., C.E.C. 및 토양광물(土壤鑛物) 종류(種類)와의 관계(關係)를 규명하였다. 1. 실험결과(實驗結果)는 모든 토양(土壤)에서 중금속(重金屬)의 흡착(吸着)은 예외없이 pH와 밀접한 관련이 있어 pH 6.0 부근에서 흡착량(吸着量)이 최대(最大)였으며 이보다 낮거나 높은쪽으로 감에 따라 감소(減少)하였으며 이러한 현상(現狀)은 세가지로 중금속(重金屬) Cu, Zn 및 Cd 각각의 단독(單獨) 및 혼합용액(混合溶液)에서 동일(同一)한 경향(傾向)이고 혼합용액(混合溶液) 상태에서 흡착량(吸着量)은 Cu가 Zn, Cd보다 많았다. 2. 또한 토양(土壤)에 의한 중금속(重金屬) Cu와 Zn의 흡착(吸着)은 C.E.C.의 크기 및 유기물(有機物) 함량(含量)과 각각 유의성 있는 정(正)의 상관(相關)을 보였다. 그러나 이들 최대(最大) 흡착량(吸着量)을 나타내는 pH값과 유기물(有機物)과의 관계(關係)는 C.E.C.값과는 반대로 질(負)의 상관(相關)을 보여 낮은 유기물(有機物) 함량(含量)을 갖는 토양(土壤)에서 오히려 높은 pH에서 최대(最大) 흡착(吸着)을 보였는데 이 경향(傾向)은 Cu, Zn 각각의 단독용액(單獨溶液) 또는 혼합용액(混合溶液) 모두에서도 같았다. 3. 중금속(重金屬) 흡착량(吸着量)에 대한 토양(土壤) pH영향에 있어서 NaOH에 의한 pH교정에 비하여 석회물질인 $Ca(OH)_2$ 첨가에 의한 pH조절(調節)의 경우(境遇)에 토양(土壤)에 의한 Cu흡착량(吸着量)이 현저히 증가(增加) pH자체 이외에 Ca가 중금속흡착(重金屬吸着)에 크게 영향함을 나타내었다. 4. 한편 토양중금속(土壤重金屬)의 탈착(脫着) 반응(反應)에 있어서 2 : 1 팽창형광물(膨脹形鑛物)인 Vermiculite함량(含量)과 C.E.C. 및 O.M. 함량(含量)이 높은 대정통(統)의 경우 전북통(統), 예천통(統)에 비하여 탈착(脫着)이 극히 어려운 것을 보여주었다.
토양중 중금속의 층위별 농도분포 및 경작지토양 표면의 축적현상을 파악하고, 오염가능성을 평가하기 위하여, 경작지 및 산지토양의 중금속농도(Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II))를 층위별로 0.1mole L$^{-1}$ HCI 추출법과 HNO$_3$-HCIO$_4$ 분해추출법을 이용하여 조사하였다. 0.1mole L$^{-1}$ HCI 추출법에서 경작지토양의 표층 중금속농도는 산지토양에 비하여 Pb(ll)를 제외하고 높은 농도를 보였다. 층위별 농도분포는 경작지토양의 표층에서 Cu(II), Zn(II), Cd(II)농도가 심층에 비하여 월등히 높은 반면, 산지토양에서는 층위별 농도분포의 차가 없었다. HNO$_3$-HCIO$_4$분해추출법에서, 중금속농도는 산지토양이 경작지토양보다 높았으며, 층위별 분포에 있어서는 모든 토양에서 큰 차이를 보이지 않았다. 이와 같은 결과를 종합해 보면, 중금속의 자연함량은 산지토양이 높았음에도 불구하고, 인간활동에 의해 유입된 중금속이 경작지토양의 표층에서 축적된 것으로 판단된다. 또한 이들 표층에 분포한 중금속은 토양으로부터 용출되기 쉬운 형태로 존재하며, 특히 Cd(II)는 경작지토양에서 잠재적인 오염원인 것으로 판단된다. 층위에 따른 중금속의 농도는 그들의 흡착 특성에 영향을 받는 것으로 판단된다. 토양에 대한 중금속의 흡착 강도를 판단하기 위하여 0.1HCl$_{ext}$HNCL$_{dig}$의 값을 도입해보면, 그들의 흡착 강도는 Cu(II)>Zn(II)>Pb(II)>Cd(II)의 순으로 감소하였다. 경작지토양에서의 중금속 분포특성은 그들의 복잡한 이동특성 및 토지이용의 중요성 때문에 더욱 자세한 연구가 요구된다.
상하수처리과정에서 다량 발생하는 슬러지를 소성처리에 의해 생산한 인공토양의 자연에 안전한 환원가능성을 검토하기 위하여 인공토양의 이화학적 특성을 분석하여 밭토양과 비교하였다. 사용한 하수슬러지는 경기도지역의 하수종말처리장에서 그리고 상수슬러지는 경남지역에서 각각 수거하여 인공토양을 생산하였으며, 생산한 인공토양의 분석결과를 요약하면 다음과 같다. (1) 인공토양의 입도분석에 의하면 모두 모래로 분류되었으며, pH는 첨가제인 석회의 영향으로 높아서 알카리성을 띠었고, 투수성은 매우 우수하였다. 이러한 특성들은 인공토양을 적절히 혼합사용할 경우에 산성토양의 중화나 배수불량지역의 투수성개선등의 토양개량효과를 기대할 수 있을 것이다. (2) 저온소성시킨 인공토양은 유기물성분, 질소성분, CEC등이 밭토양에 비하여 높았으며 인성분은 약간 높은 정도이었다. 입장의 크기는 굵은 모래정도이었으며 비중은 밭토양에 비하여 낮은 편이었다. 저온소성한 인공토양은 조경분야의 토양개량재나 매립장의 복토재등으로 사용을 검토중이다. (3) 고온소성시킨 인공토양은 소성과정에서 유기물과 질소성분등이 연소되어 유기물성분, CEC, 비중, 질소성분이 밭토양에 비하여 모두 낮았다. 입자의 크기는 조절이 가능한데 본 연구에서 생산한 크기는 난석(蘭石)정도의 굵기이었다. 고온소성한 인공토양은 난석(蘭石)이나 오염물질의 흡착재등으로 사용을 검토중이다. (4) 중금속성분의 분석결과에 의하면 저온소성한 인공토양에서 구리성분이 토양환경기준을 약간 상회하나 나머지는 모두 엄격한 농경지에 대한 기준치보다 낮았다. 따라서 인공토양만을 사용하여 농경지를 조성하여도 중금속에 의한 오염가능성이 작은데, 기존의 토양에 토양개량재로서 일부 혼합하였을 경우에는 기존토양의 낮은 중금속농도에 의하여 희석되어 중금속에 의한 환경오염 우려는 거의 없을 것으로 판단된다. (5) 본 연구방법에 의한 슬러지의 인공토양생산방법을 본격적으로 적용하기 위해서는 경제성 개선, 다양한 성분의 슬러지에서도 신뢰할 만한 안정성 확보, 그리고 작물실험을 통한 안정성 검증등의 추가연구가 계속되어야 할것으로 생각된다.
산업도시인 울산지역의 토양을 대상으로 단계별추출법을 통해 토양 내 축적된 중금속의 총 농도와 존재형태에 대해서 분석하였다. 울산지역을 오염배출원의 특성별로 6개(녹지, 주거지, 교통밀집, 기계 및 조선공단, 석유화학공단, 비철금속공단) 지역으로 구분하여 토양시료를 채취하였다. 연속추출법에 의하여 분석한 토양 중 중금속의 총 농도는 대체적으로 비철금속공단지역 >> 기계 및 조선공단지역 > 교통밀집지역 > 녹지 > 주거지의 순으로 나타났다. 거의 대부분의 지역에서 Cd, Cr 및 Ni은 50% 이상이 residual의 형태로 존재하였고 다음으로 Fe & Mn oxide 형태였다. 그러나 다른 지역보다 다소 높은 중금속 농도를 보였던 비철금속 공단지역에서는 residual의 존재비율이 낮았으며, 다른 지점에 비해 organic & sulfides의 비율이 높았다. Cu는 지역에 따라 다소 다른 존재형태를 보였다. Pb와 Zn은 Fe & Mn oxide가 가장 중요한 존재형태였고 Pb의 경우 그 다음으로 residual이 높은 존재형태를 보였다. 토양이나 빗물의 pH와 같은 환경 조건의 변화에 따라 쉽게 자연계로 유입될 수 있는 이동성을 가진 exchangeable 및 carbonates형태의 중금속이 차지하는 비율은 분석대상 전 지점에 걸쳐 대체적으로 낮은 것으로 나타났다. 그러나 비철금속 공단지역의 토양에서는 중금속의 총 농도가 심각하게 높게 나타났다. 그래서 토양 중 이동성 중금속의 상대적인 존재비율은 낮을지라도, 그 지역의 매우 높은 총 농도 때문에 많은 양의 중금속이 자연계에 유입될 가능성이 크다고 볼 수 있다. 따라서 배출원에서의 사전 오염방지 대책이나 중금속에 오염된 토양의 복원 등 긴급한 대책이 절실한 것으로 판단된다. 또한, 왕수추출법과 연속추출법에서 얻어진 중금속의 총 농도는 Cd를 제외하고 전 항목에 대해 높은 결정계수(0.7 < R2 < 0.9)를 보였다.
공단 하수오니의 농경지 유입에 따른 토양의 중금속 함량과 작물체로의 중금속 흡수이행에 미치는 석회시용 효과를 조사하였다. 공단하수오니 및 돈분퇴비를 각각 25, 50 Mg/ha 시용토양에 석회를 3 Mg/ha 처리하여 알타리무를 재배 수확한 후 토양과 작물체 중의 중금속 함량을 분석하였다. 시험후 토양의 중금속 함량은 공단하수오니구에서 대조구 (NPK 처리구) 및 돈분퇴비구보다 높았으며, 특히 공단하수오니 50 Mg/ha 시용구에서는 구리, 아연, 니켈 및 크롬함량이 대조구와 비교하여 12$\sim$48배 높은 농도를 보였다. 공단하수오니 시용으로 알타리무로 흡수 이행된 구리, 아연 및 니켈 함량은 증가하여 알타리무 엽중의 농도가 식물독성 피해농도를 초과하는 수준이였다. 공단하수오니 시용토양에서 석회시용으로 알타리무 엽과 뿌리중 구리, 아연 및 니켈 함량은 크게 경감되었으며, 시험후 토양의 pH와 알타리무중 구리, 아연 및 니켈 함량과는 고도의 부의 상관을 보였다 이상의 결과에서 석회시용이 중금속이 다량 함유된 하수오니 유입으로 인한 작물의 독성피해와 중금속 흡수 이행성을 경감시킬 수 있는 일시적인 개량방법으로 이용될 수 있을 것으로 생각되었다.
논토양에 무연탄회와 유연탄회를 토양무게의 0%, 15%, 30%로 pot에 첨가하고 수도를 재배하면서 침투수 중 중금속의 용탈량을 조사 분석한 결과는 다음과 같다. 침출수 중의 철의 용탈은 재배 후기에 높았으며 수도 재배로 철의 용탈은 증가되나 석탄회 처리간에는 뚜렷한 차이가 없었다. 침투수중의 Mn의 용탈량은 재배에 따라 증가되는 경향으로 재배구의 용탈량이 높았으며 석탄회 처리간에는 뚜렷한 차이가 없었다. 아연의 용탈은 수도 재배 20-25일 경이 가장 높았고 그 이후는 감소되는 경향으로 석탄회 시용으로 용탈량이 증가되지는 않았다. Cu의 침투수중 용탈량은 재배와 더불어 감소되는 경향을 나타냈으며, 석탄회 시용으로 Cu의 용탈량은 증가되지 않았으며 수도재배의 영향도 뚜렷하지 않았다. 침투수중 Pb의 용탈은 재배와 더불어 감소되는 경향이었으며 석탄회 처리로 크게 영향을 받지 않았고 7월 중순 이후는 거의 용탈이 되지 않았다. 침투수 중의 Cd 용탈량은 재배 15일 경에 가장 높았으며 그 이후 감소하여 재배 40일 이후 거의 용탈되지 않는 경향이었으며 석탄회 처리의 영향은 크지 않았다. 석탄회를 처리한 수도재배 조건하에서 투수중 중금속의 용탈량은 대조구에 비하여 우려할 양은 아니었다. 이것은 원래 석탄회 중의 중금속 함량이 낮았고, 또 토양의 pH가 비교적 높기 때문에 중금속의 용해도가 감소되어 가용성 중금 속의 침출량이 적었던 것으로 판단된다.
우리나라 밭토양을 1997년 작물 파종전인 3~5월에 표토(0~15cm) 854점 및 밭작물 140점을 채취하여, 이들 토양 및 작물중에 함유된 카드뮴, 구리, 납, 아연 및 비소 함량을 조사한 결과는 다음과 같다. 토양중 0.1N-HCl 가용성 중금속의 평균함량은 카드뮴 0.135(0~0.660), 구리 2.77(0.07~78.2), 납 3.47(0~43.0), 아연 10.7(0.3~65.1), 비소 $0.57(0.21{\sim}2.90)mg\;kg^{-1}$이었다. 밭토양의 중금속함량은 '89년에 조사한 일반 밭토양함량과 유사하나 '96년에 조사한 시설재배지 토양보다 낮은 함량을 보였다. 본 조사 결과 밭토양의 중금속함량은 토양환경보전법의 토양오염 우려 및 대책기준과 비교하여 매우 낮은 수준으로 작물재배에 있어 안전한 수준이나 구리의 최고함량은 우려기준 이상이었다. 노지채소 및 서류의 생체 중 평균함량은 카드뮴 0.005~0.019, 구리 0.20~1.03, 납 0.042~0.104, 아연 $2.0{\sim}4.0mg\;kg^{-1}$이었고, 카드뮴 및 납의 경우 EU의 채소류 식품검토안(Cd : $0.10mg\;kg^{-1}$, Pb : $0.50mg\;kg^{-1}$)이하로 안전한 수준이었다.
퇴비, 화학비료, 중금속, 합성세제를 첨가한 토양중 살균제 oxadixyl의 분해성에 대하여 연구한 결과를 요약하면 다음과 같다. 토양중 oxadixyl은 매우 느리게 분해가 진행되는 lag phase후에 분해가 빨라졌으며 분해 반감기는 10.5일이었다. 퇴비 첨가는 oxadixyl의 분해를 크게 촉진시켰다. Oxadixyl의 분해는 칼리 첨가에 의하여 크게 촉진되었으나 질소와 인산에 의하여는 거의 영향을 받지 않았다. 토양중 oxadixyl의 분해는 중금속 첨가에 의하여 억제되었으며 억제 정도는 Ni이 가장 컸으며 다음은 Cd, Cr, Cu, Zn순이었다. 합성 세제 첨가 또한 oxadixyl의 분해를 억제시켰다. 각종 물질을 첨가한 토양중에서 oxadixyl의 분해율은 토양의 microbial biomass나 호흡률과 높은 정의 상관 관계를 보여 각종 첨가 물질이 oxadixyl의 분해를 촉진 혹은 억제하는 것은 이들 첨가 물질이 분해 미생물의 생육을 촉진 또는 억제하였기 때문으로 판단되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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