유럽의 여러나라들의 경우 토양내 중금속의 허용치는 그 사용 목적에 따라 다르게 책정되고 있으며 1999년에 제정된 독일의 새로운 토양보전법에서도 토양의 사용목적별로 중금속 허용치를 달리 정하고 있다. 여기서 중금속 농도를 측정하기 위한 방법으로는 DIN(독일 공업규격)에서 정하고 있는 증류수추출법과 왕수추출법이 채택되고 있다. 그러나 이 2가지 방법들은 토양의 중금속분석에서 가장 큰 factor로 작용하는 것이 pH인데 반하여 pH가 7인 증류수와 pH가 0인 왕수를 사용함으로써 실제환경에 적용하기에는 많은 무리수를 내포하고 있으며 차츰 적당치 못한 것으로 판명되고 있다. 실질적인 중금속의 유해성 여부는 토양에서의 그 중금속의 용해도와 유동성으로 결정되는데 강한 산성비가 내린다고 가정하였을 때 비의 pH가 약 4 정도이고 이 경우 식물 뿌리 부분의 pH는 5 정도가 되므로 pH를 기준으로 할 때 잠재적으로 유동가능한 중금속을 분석하는 데에는 pH 4.5 에서 EDTA 추출이 가장 적당하고 또한 이를 토대로 토양내 중금속 허용치를 정하는 것이 합리적이라고 하겠다. 그러나 EDTA는 pH 4에서 부분적으로 Proton과 결합되어 Metal Chelate로의 능력을 잃게 되고 또한 식물 뿌리의 중금속 흡착을 Simulation할 수 없어 불리한 점이 있다. 또한 EDTA는 분해기간이 길고 인체에 해롭다는 것이 알려지고 있어 점점 사용이 어려워지고 있다. 본 연구에서는 토양에 함유된 유동가능한 중금속농도분석을 보다 적절히 하기 위한 방법으로 EDTA와 같이 Carboxyl기가 결합된 고분자 자성체를 이용해 토양의 중금속을 분석하는 것을 제안하였고 분석을 위한 중금속 추출 시 토양시료와 증류수 그리고 고분자 자성체만을 사용하여 근본적으로 토양에서 유동 가능성이 있는 중금속만을 추출하였다. 분석실험은 토양의 Cd2+ 와 Pb2+를 대상으로 행하여졌으며, 여러 토양에서 추출 분석한 결과를 EDTA분석결과와 비교하였다. 실험결과, 중금속은 매우 신속하게 고분자 자성체와 결합하였고, 그 후 자성체를 외부 자장으로 모은 후 산으로 용해시키고, 결합된 중금속은 Graphite furnace AAS로 분석함으로써 빠르고 효율적으로 분석실험을 수행할 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 실험에서 나타난 수치들을 비교 검토한 결과 토양 분석시 sandy soil에서는 자성체를 이용한 분석이 EDTA에 의한 방법보다 더 높은 추출도를 보인 반면, silt 함량이 많은 토양의 경우에서 EDTA분석에서 더 높은 중금속 추출도를 보였다.
본 연구는 하천유역의 중금속을 제거하는데 식물을 활용하기 위해 1994년 7월부터 10월까지 전라북도에 위치한 전주천과 그 주변하천에서 7개 지점을 선정하여 토양층과 물의 Pb, Cu, Zn 및 Fe 등의 함량을 조사하였고 그 주변에 자생하는 고마리, 마름 및 노랑어리연꽃의 중금속 농축량과 부위별 중금속 농축량을 조사하였다. 그리고 재료식물내의 중금속 농축량과 서식지 토양의 중금속 함량과의 관계를 밝히기 위해 재료식물내의 중금속 함유량과 토양의 중금속 함량간의 상관계수를 조사하였다. 실험실 조건하에서 재료식물의 중금속 흡수경향을 조사하기 위해 재료식물 중 고마리를 선정하여 Pb, Cu 및 Zn 등을 여러 농도로 처리한 용액에 고마리의 뿌리부분을 침수하여 재배한 후 그농축량을 측정하였고, 그 결과를 7개 채집지에서 자생한 고마리의 중금속 농축량의 측정치와 비교 분석하였다. 7개 채집지에서 자생한 고마리의 부위별 중금속 농축량은 Pb와 Zn의 경우 줄기<잎<뿌리의 순서로 증가하였고 Cu와 Fe는 잎<줄기<뿌리의 순서로 증가하였으며, 중금별 농축량은 Pb$\leq$Zn의 순서로 증가하였다. 고마리의 배양 실험 결과, 서식지에서 조사된 결과인 잎과 줄기에서 Pb
인위적 중금속 오염 토양은 중금속용액과 토양 간 흡착평형, 여과 또는 원심분리, 건조과정을 거쳐 완성되어 토양세척 및 토양독성 실험에 널리 이용되고 있다. 그러나 많은 문헌에서 실험에 사용한 오염토양이 건조과정 이후 충분한 세척을 마친 후 사용되었는지 불분명하다. 본 연구는 중금속 오염 토양 제조 과정에서 최종 세척과정이 중금속 오염 농도에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 3가지 대표적 중금속 오염 토양 제조방법(슬러리 건조법, 평형 후 건조법, 여과 후 건조법)에 의한 중금속(Cd, Pb) 오염 농도 차이를 파악하고 이후 최종 세척과정이 제조 중금속 오염 토양 농도에 미치는 영향을 분석하였다. 중금속용액과 토양을 흡착평형 시킨 후 건조과정만을 거쳐 제조한 오염토양 내 중금속은 이후 단순 세척과정에서 50% 이상 용탈되는 것으로 나타났다. 중금속용액과 토양 간 흡착평형을 거쳐 중금속 오염 토양을 제조한 경우 실험 전 충분한 세척을 거치지 않는다면 이후 토양세척 및 토양독성 실험 결과에 지대한 영향을 미칠 것으로 예상된다. 그러므로 제조오염토양을 이용한 실험에서는 초기 중금속 농도 결정 시점을 중금속 흡착 완료 단계가 아닌, 흡착 후 충분한 세척이 완료된 이후 초기 토양중금속 농도로 결정하는 것이 바람직하다.
우리나라의 토양은 지형적인 요인과 토양모재 및 기후적인 조건에 의해 토양에 유입되는 유해물질에 대한 보유력이 낮은 특성으로 인해 외부에서 유입되는 유해 중금속에 대하여 취약한 특성을 가지고 있다. 우리나라 토양의 중금속 자연 함유량은 논토양의 경우 Cd 0.13, Cu 4.15, Pb 4.17, Zn 3.95 mg/kg의 수준이며 밭토양은 Cd 함량이 논토양보다 높은 수치를 보인다. 과수토양은 과거에 중금속이 함유된 영농자재가 투입된 결과로 자연함량을 결정하기 힘드며 매우 높은 중금속 농도를 보인다. 그리고 현재 토양환경보전법이 시행되어 중금속류 및 유해유기물에 대한 오염기준을 제시하고 있다. 토양의 중금속 오염현황은 환경부의 토양오염 측정망에서 금속광산, 제련소, 매립지 부근에서 높은 농도를 나타내고 있으며, 산업폐수 및 생활하수가 관개수로 유입되는 논토양에서 중금속 오염이 우려되고 있다. 제련소 및 금속광산 부근의 토양은 거리에 따라 중금속 농도가 감소하는 경향을 보이고 있으나 인접지역에서는 규제농도에 육박하거나 초과하고 있다. 또한 폐광산 부근에서 생산된 현미 역시 전반적으로 작물재배제한 기준를 초과하지는 않으나 상당 지역이 이 기준을 초과하고 있으며 0.1 M HCl로 침출가능한 Cd 함량과 상관관계를 보인다. 이 상관관계에 의하면 0.1 M HCl로 침출가능한 토양 중 Cd의 양이 5 mg/kg 이면 생산된 현미의 Cd 함량이 1 mg/kg을 초과할 확률은 40%인 반면, 일본 식량청 수거대상인 0.4 mg/kg을 초과할 가능성은 100%로 파악된다. 광명시 가학광산 인근 지역을 대상으로 한 중금속 오염에 대한 대책연구에서는 현미 중 Cd 함량이 0.4 mg/kg을 초과할 가능성이 높은 지역(토양 농도 5 mg/kg)은 최소 20 cm 이상 두께로 객토를 하고, 현미 중 Cd 함량이 0.4 mg/kg 을 초과할 가능성이 낮은 지역은 석회, 규산질 비료, 용성인비, 등을 사용하여 중금속의 용해도를 낮추어 작물이행을 경시키는 것이 바람직한 것으로 판단되었다. 그리고 광미사를 현위치에서 처리하는 방안이 제시되었다.
국내에 산재해 있는 휴ㆍ폐광산은 주변의 하천이나 농경지에 지속적인 중금속 오염원을 제공하면서 많은 문제점을 발생시키고 있다. 여러 종류의 중금속으로 오염된 토양에 대하여 안정화 공법의 적용가능성을 알아보기 위한 실험을 실시하였다. 오염토양에 적절한 복토첨가제로 생석회와 석회석을 사용하여 첨가제를 넣지 않은 dh염토양과 중금속 용출율을 비교 ㆍ분석하였다. 이 결과 안정화 첨가제들이 Cd, Pb, Zn등의 중금속 용출을 억제하는데 높은 효율을 보여줌을 확인할 수 있었으며, 첨가제를 넣지 않은 토양과 비교한 결과 약 40배 이상의 용출율 감소를 보였다. 또한 실험 시에 첨가제 각각의 함량을 1%, 2%, 5%로 설정하여 현장 적용시 복토에 첨가할 적절한 양을 산출해 낼 수 있도록 하였다. 첨가제 주입으로 인한 용출율 감소는 하나의 중금속에 국한되는 것이 아니라 여러 원소를 동시에 효과적으로 안정화시킬 수 있는 것으로 나타났다. 본 연구 결과는 오염토양에 토양안정화공법을 적용 시에 중요한 자료로 이용될 수 있을 것으로 판단된다.
토양중 중금속을 흡수해서 체내에 고농도로 축적할 수 있는 식물, 이른바 고축적식물(hyperaccumulator)의 발견으로 오염토양에 대한 식물복원(phytoremediation) 기술에 대한 많은 연구들이 수행되고 있다. 이들 연구의 방향은 크게 고축적식물의 중금속 축적 기작을 밝히기 위한 것과 축적효율을 높임으로써 복원 효율을 향상시키는 실용적인 기술개발로 나누어진다. 지금까지 고축적식물에 의한 중금속 축적 기작은 다섯 가지의 특이 기작으로 알려져 있는데, 1) 뿌리세포의 중금속 흡수 증진, 2) 식물체 조직내의 중금속 이동성 향상, 3) 중금속의 무독화(detoxification) 및 격리(sequestration), 4) 토양-뿌리 경계면에서의 중금속 유효도 증진, 그리고 5) 중금속 오염토양으로의 능동적인 뿌리의 성장 등이 이에 속한다. 일반적으로 토양 중 낮은 중금속 유효도는 식물복원 기술의 현장 적용에 있어 제한요소로 간주된다. 이를 극복하기 위해서는 위에 기술된 다섯 가지 기작 중 고축적식물의 뿌리가 근권 토양중 중금속의 화학변화에 미치는 영향을 이해하는 것이 매우 중요하다. 식물 뿌리에 의한 근권 토양의 pH 변화와 뿌리에서 나오는 분자량이 적은 유기산(low-molecular-weight organic acids, LMWOAs)과 같은 유기성 분비물은 근권부 토양의 화학적 특성을 변화시키고 결과적으로 중금속의 유효도를 변화시킨다. 예를 들어 뿌리에서 나오는 $H^+$ 이온은 토양 pH를 감소시키고 이에 따라 중금속의 유효도는 증가한다. 또한 고농도의 중금속에 노출된 뿌리는 많은 양의 유기물질을 분비하게 되고 근권 토양에 축적되는 이 유기물질은 토양중 중금속과 결합하여 유기복합물질(organo-metallic complexes)을 형성하면서 유효도를 증가시킨다.
산업이 발달하고 도시화가 진행됨에 따라 다양한 형태의 중금속들이 인위적으로 생성, 배출되며 이들은 대기, 물 등의 이동 매체를 통하여 대기권, 수권, 토양권을 포함하는 지구화학적 환경으로 광범위하게 분산된다 이러한 중금속은 토양 오염 및 수질오염을 유발시키며 특히 토양과 분진 중의 중금속오염은 심각한 환경 오염현상 중의 하나이다. 도시에서의 분진 및 토양에 산재된 중금속류의 성질은 산업활동량, 인구밀집도, 자동차, 폐기물 등에 따라 그 원인이 다양하다. (중략)
토양내에 있어 중금속의 총량 분석만으로는 오염 토양에 대한 환경 평가를 위한 충분한 자료가 되지 못한다. 또한 중금속의 토양내 위해성은 중금속과 토양과의 화학적 상호작용에 의해 결정되기 때문에 중금속의 화학적 형태를 규명하는 것은 토양 환경에 있어서 그들의 이동성과 거동 특성을 평가하는데 중요한 자료가 된다. 연속 추출법은 구봉 광산의 광미로 부터 Cd, Cu, Pb을 화학적 형태에 따라 분리하고, 인위적으로 중금속을 포화시킨 광미와 두밭토양에 있어 중금속의 토양내 거동 특성을 예측하기 위하여 이용되었다. 광미중 Pb의 대부분은 Fe-Mn oxide, carbonate의 결합 형태로 존재하였으며, Cu와 Cd은 각각 71.8%와 42.9%가 유기물, carbonate의 결합형태로 존재하였다. 상당량의 Cd(94.9%), Cu(95.1%), 그리고 Pb(85.8%)은 토양내 잠재적으로 이동 가능한 형태로 존재하였다. 유성과 논산의 밭토양 에 가해진 Cd는 대부분 이동성이 가장 높은 치환태로 존재하였으며, 유성과 논산 토양에서 각각 67.9%와 93.2%가 치환태로 존재하였다. 토양에 가해진 Cd, Cu, Pb은 대부분 이동이 용이한 형태로 존재하였으며, 토양과의 결합세기는 Pb > Cu > Cd 순으로 감소하였다.
연구의 목적은 옥동천 유역 토양의 중금속의 존재형태와 존재형태에 따른 중금속의 오염지수를 산정하는데 있다. 토양채취는 경작지 토양을 대상으로 하였고 토양은 물리적 특성과 이화학적 특성을 분석하였다. 그 결과 경작지 토양의 pH는 5.2에서 7.6을, 총질소 함량과 loss on ignition은 각각 0.6∼2.5%, 1.9∼12.9%를 나타냈다. 경작지 토양의 중금속 농도는 폐광된 탄광지역의 논토양에서 높게 나타났으며, 총 중금속의 농도는 Zn > Pb > Ni > Cu > Cd 순으로 나타났다. 이러한 결과는 토양환경기준치와 비오염 경작지 토양의 중금속 농도 보다 높게 나타나는 경향을 보였으며, 총 중금속 중 일부분이 이동 가능성이 있는 부분으로 나타났다. 토양오염 평가지수(SPAI)는 조사지 토양에서 Non polluted와 Moderately polluted를 나타냈으며, 이러한 결과는 비 이동성 형태보다는 이동성 형태의 값이 났게 나타났다. 경작지 토양에서 중금속 존재형태와 SPAI 값은 중금속에 의한 오염과 식물체에 미치는 잠재적인 유해한 결과를 얻을수 있다. 따라서 결과에서 보여진 폐탄광지역의 토양을 복원하기 위해서 신속한 대책이 필요하다.
제주도 대표토양을 대상으로 이들의 모재 및 토양단면의 토양 특성을 조사하고, 제주도 대표토양의 주요 유해 중금속 원소의 총 함량을 분석하여 그 분포특성과 이화학 및 광물학적 특성을 비교 평가하였다. 주성분분석 결과 전형적인 화산회토의 특성을 보이는데 하부 층위에서 Si, Al, Fe 함량의 증가 및 표토에서의 염기용탈을 보여주었다. 현무암질 모재 기원임을 보여주는 ferromagnesian 광물들이 주로 관찰되었으며 심토에서는 상당량의 깁사이트가 관찰되는 것이 특징인데 이는 표토에서 과잉 생성된 알루미늄이 하부토양으로 이동하여 이차적으로 생성집적된 것으로 판단된다. 중금속 총함량 분석결과, Zn, Ni, Co, Cr의 함량이 세계 토양 내 함량범위를 초과하였으며 향후 진행될 연구에서 제주도 화산회 토양의 주 점토구성광물인 알로페인을 비롯한 점토광물 및 비정질 물질에 대한 특성 및 정량적 조사와 중금속원소별 화학적 형태 파악을 위한 연속추출분석 등을 수행하여 중금속원소의 존재상을 규명하고 지표 토양 및 지하수 환경으로의 중금속 이동성을 평가하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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