유류로 오염된 부지에 토양세정기법을 적용하기 위한 전 단계로, 실험실 규모의 컬럼실험을 통하여 pilot 규모 현장 적용을 위한 설계인자 및 최적 운전조건을 규명하고자 적정 세척제 종류와 농도, 배합비 및 세정용액 주입유량을 고찰하였다. 회분식실험 결과 POE$_{14}$와 SDS(1:1)를 1%로 적용한 흔합계면활성제의 효율이 가장 우수하였으나, 예비실험 결과 음이온계 계면활성제인 SDS는 미생물에 독성을 끼치는 경향이 있는 것으로 나타나 같은 농도에서 효율이 거의 유사한 POE$_{5}$와 POE$_{14}$ 혼합계면활성제를 이용하여 실험하였다. 선정된 혼합계면활성제를 적용하여 디젤 오염토양 세척능력을 검토한 결과 세척제 농도 1%까지는 효율이 증가하다가 1% 이상의 농도에서는 다시 감소하는 경향을 나타내었으며, 계면활성제 배합비는 1:1로 혼합하였을 경우 세척효율이 가장 우수하였다. 따라서 POE$_{5}$와 POE$_{14}$ (1:1) 1% 혼합계면활성제를 세척제로 선정하였다. 컬럼실험 결과, 주입 flux가 클수록 세정 제거된 총 유류의 양이 증가하였으며, 같은 pore volume의 세정용액 통과 시에는 flux가 작을수록 제거효율이 좋았다.
본 고는 토양세척-폐수처리-처리수재활용의 친환경공정순환시스템에 대한 이론적인 조사와 국내외 실제적용사례를 조사하였다. 광산폐기물에 함유된 이동성과 용해성이 큰 비소 및 독성 중금속들은 주변 토양 및 지하수를 오염시킬 수 있기 때문에 오염토양은 적절하게 처리되어야 한다. 국내외에서 비소와 중금속 오염토양에 시도되었거나 성공한 기술은 반응벽체(reactive barriers) 및 복토(encapsulation), 고형화(solidification)/안정화(stabilization), 토양세척(soil washing), 식물정화기법(phytoremediation) 등이 있는데, 이 중 본고는 용액을 사용하여 토양으로부터 오염물질들을 제거하는 물리화학적인 기술인 토양세척에 대해 다루었다. 토양세척의 한가지 큰 문제점은 처리 후에 폐수가 대량으로 발생한다는 것이고, 이 폐수에는 세척용액의 리간드와 결합한 오염물질들이 함유되어 있기 때문에 추가적인 처리공정이 필요하다. 그 처리기술에는 오염물질과 세척용액의 특성에 따라 다양한 물리, 화학, 생물학적 처리가 있는데, 그 중에서 화학적 처리기술인 침전/공동침전법, 멤브레인막여과법, 흡착처리법, 이온교환처리법, 동전기처리법에 대해서 본문에 자세히 언급하였다. 마지막으로 각각의 처리법에 따라 실제 토양세척폐수처리 및 재활용에 관한 최근 국내외 연구사례 대해 소개하였고, 이러한 기술들을 바탕으로 토양세척폐수발생문제를 해결하고 수자원절감을 통한 공정의 전반적인 비용효과를 높일 수 있을 것이다.
본 연구에서는 실제 납 탄알로 오염된 사격장 토양에 대해 토양세척기법을 적용하기위한 lab-scale 실험을 수행하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 토양오염공정시험법과 EPA Method 3050B 분석결과 각각 4,803.5 mg/kg, 9,443 mg/kg으로 나타났다. 회분식 토양세척 실험에서 HCl을 세척제로 사용한 경우 농도증가에 따른 제거율은 로그적인(logarithmic) 경향을 나타내었고 0.1M에서 약 90% 정도 제거되었으며, EDTA는 농도에 비례하여 제거율도 증가하여 0.1 M에서 약 98%의 제거율을 보였다. 교반강도에 따른 시간별 세척효율을 분석한 결과, HCl과 EDTA를 사용한 경우 모두 교반강도의 증가와 비례하여 토양내 제거율이 증가하였으나 200 rpm과 300 rpm에서의 제거율은 유사한 것으로 나타났으며, 반응 초기 10분 이내에 대부분의 용출이 이뤄지고 60분 경과 후에는 제거율 증가가 둔화되었다.
과거 납제련소 부지의 중금속으로 오염된 토양을 EDTA, citrate, HCl의 세가지 용매를 이용하여 토양세척법으로 처리한 경우 중금속의 추출특성에 대하여 중금속의 추출율과 화학적 결합형태별 변화를 중심으로 살펴보았다. EDTA를 이용한 토양세척실험에서 중금속의 추출은 Pb에 특히 효과적이었다. EDTA/HM의 물비가 증가할수록 Pb의 제거율도 증가하였고 EDTA/HM의 몰비 6.5에서 효율적인 제거가 가능하였다. Citrate를 이용한 토양세척실험에서 중금속의 추출은 다른 중금속들 보다 Zn의 추출에 효과적이었다. HCl은 모든 중금속에 대하여 전반적으로 높은 추출율을 나타내었으며 0.3N 농도에서 가장 효율적인 추출이 가능하였다. EDTA로 토양세척법 처리 전후 중금속의 결합형태별 변화는 교환성과 탄산염 형태와 같이 결합력이 약한 형태로 존재하는 중금속이 대부분 추출되었다. Citrate와 HCl 처리 후 중금속의 결합형태별 변화는 네가지 중금속 모두 유사한 경향을 보였으며 Pb은 처리 전보다 처리 후에 교환가능성 형태가 증가하는 현상이 관찰되었다. Citrate 처리시 중금속 추출효율은 비결정성 형태의 함량과 거의 일치하는 결과를 나타내었다. EDTA와 HCl을 이용한 경우는 중금속 추출효율과 중금속의 결합형태의 비교결과 Zn을 제외한 나머지 중금속의 경우 비잔류성 형태의 대부분을 제거할 수 있었다. 처리 후 토양의 TCLP 결과는 EDTA로 처리한 경우에 Pb의 USEPA 기준인 5 mg/L를 만족시켰다.
비이온계 계면활성제에 여러 종류의 수산화물을 혼합하여 오염토양에 대한 세척영향을 관찰 .분석한 후, 적합한 계면활성제 및 첨가제의 종류와 최적 농도를 찾고자 하였다. 또한 중요한 운전변수인 온도에 따른 세척효율을 분석하여 혼합 계면활성제의 HLB 값과 운점의 상관관계를 규명하였다. 실험결과, 염기의 강도가 증가할수록 세척효율은 NaOH>KOH> Mg(OH)$_2$>Al(OH)$_3$순서로 증가하였다. Al(OH)$_3$는 계면활성제를 응집시켜 세척효율은 매우 낮았다. 단독의 비이온계 계면활성제 POE$_{5}$에 NaOH를 첨가하는 경우 적정 농도인 0.01 M과 0.1 M에서 각각 62.5%와 67.3%로 급격하게 세척효율이 향상하다가 1 M의 농도에서 약 4.2%로 급격히 감소하였다. 혼합 계면활성제에 NaOH를 0.01 M 첨가했을 때, 첨가하지 않을 때보다 세척효율이 증가하였다. NaOH가 첨가되지 않을 때의 혼합 계면활성제에서는 POE$_{5}$/POE$_{14}$의 농도비가 1.8%/1.2%일 때 세척효율이 가장 높았지만, 0.01 M의 NaOH을 첨가했을 때는 1.2%/1.8%에서 85.4%의 높은 세척효율을 나타내었다. 혼합 계면 활성제[POE$_{5}$/POE$_{14}$]용액에 대해 NaOH 첨가량에 따른 용액의 표면장력과 CMC 값의 변화를 조사한 결과, NaOH를 첨가하는 경우 혼합 계면활성제의 표면장력을 감소시켰다. 한편, 비이온계 계면활성제의 HLB값이 증가할수록 운점은 증가하였고, 운점 이상의 온도에서 세척효율이 급격히 감소함을 알 수 있었다.수 있었다.
토양 세척/세정(soil washing/flushing)기법을 적용하여 카드뮴과 구리로 오염된 토양을 처리하기 위해 최적의 유기산 및 무기산 용출제 선정 실험을 batch 및 column test를 통하여 수행하였다. 널리 알려진 EDTA와 비교한 Citric acid는 저분자 유기산 용출제로 구리와 카드뮴의 제거효율이 EDTA를 제외한 다른 유기산 용출제에 비해 처리효율이 높았으며, 탄산은 독성이 가장 낮으면서 토양공극효과를 동시에 수반할 수 있는 무기산 용출제로 확인되었다. 최적의 유/무기산 혼합용출제는 citric acid와 탄산의 혼합 용출제였으며, 최적 농도비는 citric aicd:탄산 = 10:1이었다. 이때의 카드뮴과 구리의 제거효율은 각각 46%와 39%이였다. 탄산은 공극 막힘 현상을 완화시키는 역할으 하는 것으로 확인되었으며, 이는 EDTA + 탄산과 citric acid+탄산에서 용출제의 유량이 점차 증가하는 것을 확인하였따. 따라서, 유/무기산 혼합 용출제는 카드뮴 및 구리로 오염된 토양 처리를 위한 세정 복원기법의 실제현상 적용 시 발생하는 토양공극 막힘 연상을 개선시켜 줄 수 있다.
Washing technique using solubilization and surfactant as a extractant was studied by removing contaminants from the cohesive soil contaminated with heavy metal. For this purpose, the laboratory desorption batch tests were peformed in the kaolinite contaminated with lead by using acetic acid as a solubilization and SDS as a anionic surfactant. In desorption batch tests, the effects of extractant concentration and mixing ratio were investigated and also the coupling effects of acetic acid added with surfactant were considered. Test results show that the removal efficiency of acetic acid as a extractant in the kaolinite contaminated with lead increased with increasing the concentration of acetic acid and the acetic acid was found to be more effective when adding CMC 2 or 3 of surfactant. Additionally, regardless of the initial concentration, the efficiency of lead removal from the contaminated soil increased with increasing shaking ratio.
저분자량 유기산을 이용한 in-situ flushing 토양세척기법의 실제 현장 적용성 검토를 위해 실험실에서 회분식 실험을 통하여 적당한 세척제를 선정하고 이에 따른 여러 가지 운전변수를 찾아보았다. 대상 중금속으로는 Cu를 택했고, 세척제로는 실제 토양환경에 영향이 비교적 적은 저분자량 유기산인 acetic, citric, oxalic, succinic acid를 이용했다. 유기산을 이용하여 처리한 결과 실험에 사용된 유기산들 모두 1 mM의 저농도에서는 효과를 나타내지 못했고 50 mM 이상의 고농도에서 보다 좋은 제거율을 보였는데, 50 mM과 100mM의 경우 제거율이 큰 차이를 보이지 못했다. citric arid와 oxalic acid의 경우 중성 및 약산성 상태에서 최대의 제거율이 나타났고 특히 citric arid의 경우 87.1%의 높은 제거율을 보였다. 유기산이 없을때는 강산성 상태에서 Cu의 최고제거율이 70% 정도였다. 그러나 각 경우에서의 speciation을 살펴보면 유기산이 없을 경우에는 추출된 Cu의 대부분이 유해한 free ion상태로 존재하게 되고 유기산이 있을 경우에는 추출된 Cu의 대부분이 유기산과 complex를 이룬다는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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