본 총설에서는 최근 전세계적으로 각광 받고 있는 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 소재에 기반한 태양광 물분해 연구에 대해 정리하였다. 크게, 현재까지 연구보고들을 태양전지-전기분해기 구성 (photovoltaic-electrolyzer configuration) 및 통합 태양광 물분해 (integrated photoelectrolysis)로 분류하여 최근 연구결과들을 소개하였다. 해당 분야 연구는 아직 초기 단계에 있으며, 향후 효과적인 보호막 개발, 고전압 텐덤전지 제작 등이 필요함을 보였다.
미래의 무한 청정 에너지원으로 고려되고 있는 태양에너지를 활용하여 수소를 생산할 수 있는 광촉매재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 총설에서는 태양광을 이용한 물분해 수소생산용 광촉매재료들에 대하여 알아보고, 현재까지 보고된 다양한 광촉매재료의 특성들을 검토하고자 한다. 또한, 다양한 광촉매재료를 활용하여 수소생산 효율을 높이기 위해서 시행되었던 촉매재료 개질 방법들을 통하여 향후 지속적으로 진행될 연구방향을 모색해 보고자 한다. 각각의 광촉매재료들이 활성을 가질 수 있는 빛의 영역을 알아보고, 광촉매 작용에 필수적인 광원, 광밀도, 파장영역 등의 중요성에 대해서도 토론한다.
태양광과 UV-A빛 조건하에 수용액 속에서 디아조염료의 광 촉매분해반응에 대해 조사를 해보았다. 염료의 광 촉매 분해반응에는 염료의 농도, 촉매 량, 그리고 pH와 같은 여러 가지 영향 요소들이 존재한다. 과산화수소, ammonium persulphate와 isopropanol 등의 첨가는 분해비율에 대해 큰 영향을 미친다. Langmuir-Hinshelwood model에 근거한 광 분해반응의 동역학적분석은 광분해반응은 대략적으로 pseudo first order kinetics을 따름을 알 수 있다. 광분해산물로 이산화탄소, 질산염, sulphate 이온 등이 증명되었다. 광 촉매, ZnO는 태양광 하에서보다 UV-A빛 하에서 더욱 효율적임을 발견하였다.
광촉매 활용 기술은 수질 및 대기 중의 난분해성 오염 물질 처리 등의 환경 분야에서부터 항균 및 초친수성 기능을 활용한 소재 분야, 그리고 태양광을 이용한 물분해 수소 제조 및 이산화탄소의 전환 등의 인공 광합성 연구 분야까지 그 응용분야가 대단히 넓은 기술이다. 본 강연에서는 이러한 광촉매의 반응 원리와 대표적인 응용분야인 환경 정화 분야 및 에너지 분야에서의 광촉매 기술의 활용, 그리고 현재 광촉매 관련 연구 분야의 주요 관심사 및 미래 성장을 위한 과제 등을 포괄적으로 다루고자 한다. 광촉매 반응은 반도체의 따간격 에너지 흡수에 따라 전자와 정공(+전하를 가진 전자와 같은 거동을 하는 입자)가 발생한 뒤에 일어나는 계면에서의 전자전달 반응을 기초한다. 발생한 정공과 전자는 각각 산화와 환원 반응을 유발하며 이러한 산화, 환원반응을 통해 다양한 분야로의 응용이 가능하다. 환경 정화 분야의 경우, 정공이 물 혹은 공기 속에 존재하는 수분과 반응하여 생성되는 OH 라디칼 ($OH{\cdot}$)의 강력한 산화력을 주로 이용하게 된다. OH 라디칼에 의한 다양한 난분해성 유기물질의 산화분해 반응을 활용하여 고도처리공정이 가능하게 되며, 수계 난분해성 유기오염물질의 제거뿐만 아니라 대기 중에 존재하는 VOCs, 악취물질 등의 분해도 가능하며, 아울러 바이러스나 박테리아와 같은 세균을 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편, 물 분해 수소제조 및 이산화탄소의 전환과 같은 에너지 분야 응용의 경우, 전도대의 전자를 활용한 환원반응에 기초한다. 앞서 언급한 다양한 응용분야에서 활용될 수 있는 광촉매의 종류 또한 매우 다양하며, 이사화티탄(TiO2)는 대표적인 고효율 상용 광촉매이다. 아울러, 원하는 응용 분야에서의 광활성이 높은 새로운 광촉매의 제조 및 평가가 꾸준히 진행되고 있으며, 그 가운데 태양광의 가장 많은 영역을 차지하고 있는 가시광 활성을 갖는 광촉매 개발에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이에, 현재까지 개발된 다양한 가시광 광촉매 시스템에 대한 소개 및 각 광촉매 응용분야에서 최근 새롭게 대두되고 있는 이슈들에 대하여 중점적으로 고찰하고자 한다.
나노이산화티타늄은 인체에는 화장품, 의약, 식품분야 등에 쓰이고 외부 환경 재료에는 광촉매로서 유독가스 정화제, 옥내 외 항균, 수소발생 가시광 응답형 촉매 및 멤브레인 필터 등과 전자소재용 유전재료, 발광 재료 등 용도가 다양하다. 나노 산화티타늄 화합물의 제조법은 수열합성법, 기상법 등 여러 방법이 있다. 이들에 대한 리뷰의 목적은 2009년도 정부의 투자 계획 중에서 본제목에 관련되는 핵심 산업 재원 원천기술 개발, 태양광, 풍력 등의 신재생 에너지 개발, 록색 기술 개발을 통한 에너지절약형 LED 개발, 차세대 핵심환경 기술 개발, 핵심나노기반기술개발 등의 개발을 위하여 4,363억 원의 예산을 편성하고 연구자와 기술자들이 참여하여 유익한 실적이 창출되기를 원하고 있으므로 본 발표자들은 이 분야에서 연구하는 연구자와 기술자들에게 이 분야에 관련되는 자료를 참고로 제시하는데 있다. 페로브스카이트형 산화물인 유전재료($BaTiO_3$), 발광재료(CaTiO3:Pr3+적색), 박막형 반응기재료($Ca0.8Sr0.2TiO_3$), 등의 여러 가지 산화물은 류통식 급속 승온 수열 합성법, 겔 졸 법, 수열 합성법 등 여러 방법에 의하여 페로브스카이트형 산화물 입자 직경이 약 20nm~100nm 범위까지 합성된다. 태양광을 조사하여 물을분해 해서 수소를 생산하는 산화티타늄계 가시광 응답형 Vis-$TiO_2$ 박막은 기상법으로 제조하는데 한 예로써 RF 스퍼터링법으로 박막을 제조하여 수소와 산소를 회수하였으며, 황도프산화티타늄, 질소 도프 산화티타늄은 유기물 분해에 의한 공해제거, $NO_x$ 제거 등 환경정화에 사용되고, 고온 고압수법/산화티타늄 복합기술에 의해서는 바이오매스 분해 하고, 일종의 수열법인 개량형 HyCOM 법은 가시광 응답성 산화티타늄을 합성하여 NO가스 제거에 사용한다. 이들 여러 방법에 관한 것을 소개하고저 한다.
다양한 수소에너지의 생산방법 중에서 진정으로 청정하고 지속가능한 유일한 기술이 물로부터 수소를 획득하는 태양-수소제조 시스템이다. 태양에너지를 활용한 물로부터 수소생산 연구는 1979년 일본 동경대학의 Honda와 Fujishima 교수의 광전기화학적 방법이 성공적으로 제시된 이래로 매우 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 관심은 가시광 광촉매 제조, 광전기화학전지 등의 개발을 유발하였으며, 융합기술의 하나인 바이오-광촉매 복합시스템 구성 등의 연구를 도출시켰다. 본 고에서는 이들 태양의 광에너지를 직접 활용한 물분해 수소생산 기술을 소개하였으나 태양열을 이용한 수소 제조기술은 포함시키지 않았다.
최근 환경오염과 천연자원의 고갈로 태양광을 이용한 수소와 산소를 제조하는 광전기화학적 물분해 반응이 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 란타늄 알루미네이트 단결정 기판 위에 니오븀을 도핑한 이산화 티타늄을 증착 시킨 후 two-step sol-gel법을 이용하여 아나타제 이산화티탄늄 나노막대를 성장시켰다. 성장시킨 아나타제 티타늄산화 막대는 구조적인 특징과 모양, 크기를 전구체 용액의 수소이온화지수(pH)를 조절함으로써 변화 시킬 수 있다. 니오븀을 도핑한 이산화 티타늄 기판 위에 높은 수소이온화지수(pH 10 이상)을 이용하여 우선 배향된 아나타제 나노 막대를 성장 시킬 수 있으며, 주사전자현고해상도 투과전자현미경, x선 회절 분석기를 통해 구조적 특성을 평가하였다. 또한 수소이온화지수를 조절(pH 9)하여 만든 다결정질 아나타제 나노구형과 우선배향된 나노막대의 전하이동특성을 분석하기 위하여 기체 색층분석법(GC), 광전기화학법(PEC), 임피던스를 측정하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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