경유는 연료전지 시스템의 연료원으로써 주목받고 있는 탄화수소 액체연료 중 하나로, 연료개질 촉매와 연료전지의 전극재료를 피독시키는 황화합물을 포함하고 있어 탈황공정이 필요한 것으로 여겨지고 있다. 다양하고도 대안적인 탈황기술이 연구되고 있으나, 초저유황 경유의 탈황 연구는 여전히 부진한 실정이다. 본 연구는 용융탄산염 연료전지 시스템에 응용될 수 있는 원료인 상용초저유황 경유의 탈황에 관한 것이다. 여기서 초저유황의 흡착탈황을 위한 흡착제로 활성탄, 제올라이트, 금속산화물 계 상용흡착제 후보군이 선정되었고 유망한 탈황제를 찾기 위한 스크리닝 평가를 실시하였다. 그 결과 초저유황 경유의 황농도를 0.1 ppmw 수준까지 떨어뜨리기 위한 흡착제 종류로 금속산화물계가 매우 유용하며, 활성탄과 제올라이트 흡착제는 같은 실험조건에서 해당 수준의 황 농도에 이르지 못하는 것으로 나타났다.
배가스 탈황 공정은 흡수제의 형태에 따라 습식과 건식, 반응생성물로부터 흡수제의 회수여부에 따라 재생법과 비재생법으로 분류할 수 있으며, 현재 전 세계적으로 상용화되고 있는 처리공정은 비재생 습식 석회석-석고 공정이 채택되어 전체 설치용량의 80% 이상을 점유하고 있다.(중략)
기존의 IGCC의 장점인 고효율 플랜트의 특성을 살리기 위해 고온정제를 적용하는 경우 조건변화에 따른 플랜트 성능의 영향을 관찰하고자 본 연구를 수행하였다. IGCC에 고온정제 공정을 적용하여 구성한 모델은 연구 목적에 알맞은 범위의 건전성을 가진 것으로 나타났으며 기타 조건을 동일하게 설정한 경우 저온 정제 공정(MDEA amine) 적용에 비해 플랜트 효율이 약 2.7% 가량 상승하였다. 한편 동일한 고온정제 공정이라도 적용하는 흡수제를 zinc titanate에서 zinc ferrite로 달리 하는 경우 탈황제의 화학 반응상 특성 및 차이점으로 인해 연료가스의 발열량 변화를 유발하므로 결과적으로 약 0.5%의 플랜트 효율 손실이 발생함을 알 수 있었다. 또한 탈황 온도 350~$650^{\circ}C$ 사이의 온도범위에 대해 민감도 분석을 실행하였으며 민감도 분석 결과 전제 온도의 증가와 플랜트 효율은 정비례하지 않으며 50$0^{\circ}C$ 이상의 정제 온도를 적용한 경우는 거의 비슷한 효율을 나타내었다. 이와 같은 결과는 정제 온도를 증가시킴으로 인해 가스터빈에 공급되는 연료가스의 온도는 높아지지만 적용한 가스터빈의 출력 및 연소 온도가 제한되어 있어 고온정제를 적용함으로써 얻어지는 이득을 가스터빈에서 충분히 보상하지 못하고 한편으로 고온정제를 채택함으로써 저온정제 적용시 보다 syngas cooler에서 회수할 수 있는 헌열이 줄어듦으로 인한 증기 터빈 출력의 감소가 커지기 때문으로 분석되었다.
재생공정에서 황화 된 탈황흡수제의 재생을 위하여 산소는 산화제로 사용되었다. 재생공정에서 미량의 미 반응 산소는 직접 황 회수 공정으로 유입된다. 그러나, $SO_2$ 환원을 위한 반응성은 미 반응 산소의 다양한 이유에 의해서 저하된다. $SO_2$ 환원을 위한 반응성 실험을 위해 Sn-Zr계 촉매가 사용되었으며, $SO_2$와 $O_2$는 각각 5.0 vol%와 4.0 vol%로 고정하였고 $300-450^{\circ}C$와 1-20 atm에서 수행되었다. 본 연구에서는 고온건식 탈황공정의 직접 황 회수공정에 유입되는 미 반응산소에 의한 촉매반응성 저하에 미치는 영향을 조사하였다. $SO_2$ 환원으로 생성된 원소 황은 미 반응산소에 의해서 재산화되고, redox반응기구에서 Sn-Zr계 촉매의 빈 격자 산소자리가 미 반응산소에 의해서 재산화되므로 $SO_2$ 전화율은 감소되는 것으로 판단된다. 한편 환원제로써 공급된 CO는 미 반응산소에 의해서 산화되어 연소열에 의해 촉매 충전 층 온도가 상승되기도 한다. 결과적으로 충전 층의 빠른 온도상승은 활성 물질을 소결시켜 촉매의 비활성화를 초래하게 된다.
본 연구는 zinc titanate를 탈황제로 사용하는 유동층 탈황공정에서 고체 입자 마모특성을 고찰하는 것을 목표로 내경 0.035 m, 높이 1.34 m의 기체유동층 실험장치에서 수행되었다. 다공판 분배기에서 고속 분사 제트와 유동층 내부의 기포요동이 입자마모의 주요 원인으로 사료되었다. 탈황제의 마모속도가 작아서 회분식 측정결과가 연속식 유동층에 근사하게 적용될 수 있는 조건에서 수행되었다. 탈황공정에서 주요 변수인 기체유속, 온도, 압력, 층물질량의 변화에 따른 AI(attrition index)와 CAI(corrected attrition index)를 측정하였다. AI(5), CAI(5)는 층 무게가 증가함에 따라 감소하였다. 입자는 일정기간 충격에 의한 피로현상이 있은 후 마모되는 것으로 판단되었다. AI와 CAI는 기체속도, 상대습도, 압력이 증가함에 따라, 온도가 감소함에 따라 증가하였다. 입자마모는 주로 제트에 의하여 일어났으며 절단(fragmentation)보다 마쇄(abrasion)에 의하여 더 많은 미분입자가 발생하였다.
순환유동층보일러 석탄회(CFBA)는 탈황공정을 위한 석회석 투입에 의한 탈황석고와 free-CaO에 의해 자기경화되는 특성이 있는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 시멘트 바인더 대체용 CFBA의 자가경화에 대한 고로슬래그(BFS)와 탈황석고(FDG)의 영향을 검토하였다. 다량의 Fe2O3, free-CaO 및 탈황 석고를 함유하는 CFBA의 수화반응에 의한 압축강도는 칼슘알루미네이트 수화물, 칼슘실리케이트 수화물, 에트링자이트 및 칼슘카보페라이트 수화물(3CaO·Fe2O3·3CaCO3·12H2O)의 형성에 기인한다. CFBA의 자가 경화에 의한 압축강도는 Ordinary Portland Cement에서 C4AF의 수화물과 유사한 수화물을 생성하여 표현하며, C4AF의 수화시 CaSO4가 존재하면 CaSO4가 CaO·Al2O3와 에트링자이트를 형성하고, 유리 CaO와 CaCO3가 함께 존재하면 육방정계 결정인 탄산칼슘 또는 탄산칼슘 결정이 형성됩니다. CFBA의 경화 특성은 C4AF의 수화 및 경화 메커니즘에 의해 유사한 특성을 가짐을 확인하였다.
본 연구에서는 고온고압 건식탈황장치를 이용하여 고체순환량과 탈황반응기 내의 공극률에 대한 수력학적특성을 파악하고, 아연계 탈황제의 고온고압 조건에서 탈황반응온도에 대한 반응특성 및 연속운전을 통한 탈황 효율을 분석하였다. 실험에 사용된 고온고압건식탈황장치는 고속유동층 형태의 탈황반응기(내경: 0.015 m, 높이: 6.2 m), 기포유동층 형태의 재생반응기(내경: 0.053 m, 높이: 1.6 m), 가스의 역흐름을 방지하는 loop-seal, 두 반응기 후단에 압력컨트롤밸브로 구성되어있다. 수력학 특성으로는 고체순환밸브 개구비, 탈황반응기 가스 유속, 탈황반응기 온도 변화에 따른 고체순환량과 각 조건에서의 고속유동층 형태의 탈황반응기 높이에 따른 공극률 분포를 알아보았다. 고체순환량은 동일한 유속조건, 동일한 고체순환밸브 개구비에서 탈황반응기 온도가 상온일 때보다 $300^{\circ}C$와 $550^{\circ}C$일 때 감소하였으며 $300^{\circ}C$와 $550^{\circ}C$ 조건에서는 큰 차이가 없었다. 탈황반응기내의 공극률은 고체순환밸브 개구비가 10~20%로 고체순환량이 적은 경우 고속유동층 형태의 공극률 분포를 보이고, 30~40%로 고체순환량이 많아지는 경우 탈황반응기 하부에서 turbulent 형태의 공극률의 분포를 나타냈다. 아연계 탈황제의 탈황반응온도에 따른 반응특성은 시스템 압력 20 atm, 연속 반응 조건에서 탈황 온도를 변화시키면서 살펴보았다. 일정한 고체순환 조건에서 탈황온도 $450^{\circ}C$ 이하에서 탈황 효율 저하가 시작되는 것을 확인하였으며, 높은 탈황 효율을 유지시키기 위하여 10시간 연속운전에서는 탈황 반응 온도를 $500^{\circ}C$로 설정하여 실험하였다. 실험 결과, 10시간 연속운전을 통해, 유입 $H_2S$ 농도 5,000 ppmv 조건에서 탈황 반응기 후단 $H_2S$ 농도는 UV분석기(Radas2)와 검지관(GASTEC)의 검출한계인 1 ppmv 이하를 유지하여 $H_2S$ 제거 효율 99.99% 이상을 달성하였다.
국내에서는 연간 약 30만 톤 내외의 굴패각이 발생되고 있어, 이를 대규모로 활용할 수 있는 적절한 방안이 요구되고 있다. $CaCO_3$가 주성분인 굴패각을 탈황재료로 사용하는 연구들이 많이 진행되어 왔으나, 지금까지는 주로 건식탈황을 대상으로 한 것이었다. 본 연구에서는 굴패각을 소성하여 습식탈황재료로 활용하는 가능성에 대하여 고찰하였다. 이를 위하여 습식배연탈황공정의 하나인 spray type 방식의 모사탈황장치를 제작하여 소성 굴패각의 탈황특성을 석회석과 비교하였다. 연구결과, 소성 굴패각은 석회석이나 소성하지 않은 굴패각에 비하여 우수한 $SO_2$ 흡수능을 보였다. 이는 굴패각이 소성 및 수화반응을 통해 상대적으로 반응성이 높은 형태($Ca(OH)_2$)로 전환되었기 때문이다. 이로 인하여 반응잔류물 중에 석고($CaSO_4{\cdot}2H_2O$)의 함량이 다른 경우에 비하여 높게 나타났다. 본 연구의 연속탈황실험에서는 소성 굴패각이 석회석에 비하여 큰 pH 변동폭을 보였으며, 석회석과 소성 굴패각을 혼합하여 수행된 탈황실험에서도 소성 굴패각의 혼합비율이 증가됨에 따라 pH변동폭이 커지는 결과를 보였다. 이러한 현상은 소성 굴패각의 $SO_2$ 흡수 반응성이 큰 것을 잘 보여주는 것이다. 본 연구결과는 소성 굴패각을 습식탈황에 이용할 경우 탈황효율을 크게 향상시킬 수 있음도 보여준다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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