수소화붕소나트륨은 안정적으로 수소가 저장된 물질이며, 촉매반응으로 수소를 용이하게 분리할 수 있다. 본 연구에서는 탈수소 반응률을 높이기 위해 비표면적이 큰 마이크로 pin fin 화학반응기를 제작하여 수소화붕소나트륨 수용액의 압력강하 및 탈수소 화학반응 실험을 수행하였다. 나노공정을 이용하여 실리콘웨이퍼에 높이 $300{\mu}m$, 직경 $50{\mu}m$의 pin fin을 축간격 1.3, 횡간격 1.5으로 엇갈림 배열하였다. 수소화붕소나트륨 수용액은 5~20 wt.% 농도로 Re수 1~60으로 공급되었으며, 초고속카메라를 이용하여 탈수소반응 유동양상을 관찰하였다. 실험 결과 마이크로 pin fin 화학반응기는 동일 수력학적직경을 가지는 직관 마이크로채널 화학반응기보다 화학반응 성능이 2.45배 우수한 반면, 압력강하는 1.5배 증가하였다.
메탄올로부터 HCHO를 생성하기 위하여 연속흐름 장치하에서 알칼리금속이 혼입된 여러가지 실리카-알루미나 촉매상에서 메탄올 탈수소반응을 수행하였다. HCHO의 생성은 촉매상의 Br${\ddot{o}}$nsted산보다는 Lewis산에 의존하였다. 이를 통해 메탄올의 탈수소촉매반응은 전자반응임을 알았고, 실리카-알루미나상의 Br${\ddot{o}}$nsted산은 알칼리금속의 혼입에 의해서 중화되었으며, Br${\ddot{o}}$nsted산의 중화효과는 혼입된 알칼리금속의 전자주게능력(electron-donating capacity)에 따라 다르게 나타났다. 그리고 메탄올 탈수소반응의 활성화에너지는 촉매의 Br${\ddot{o}}$nsted산점이 K에 의해 중화되었을 때 감소하는 경향을 보여주었다.
최근 셰일가스의 개발로 프로판, 부탄과 같은 경질알칸으로부터 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 올레핀을 제조하는 탈수소 공정에 대한 연구와 상용화가 많이 진행되었다. 특히 직접 탈수소화 반응의 열역학적 한계를 극복하고자 산화적 탈수소 또는 선택적 수소 산화 반응과 같이 산소를 활용한 기술의 연구개발이 진행되거나, 실제 공정에 적용된 사례들도 보고되고 있다. 이에 본 연구에서는 경질알칸의 탈수소 반응을 위한 산소활용기술의 최근 연구동향을 가스상의 산소를 활용하는 방법과 고체산화물의 격자산소를 활용한 기술로 나누어 정리하고, 산소활용기술의 현황과 연구 개발 방향 및 향후 전망에 대해 고찰하였다. 반응물의 반응성에 따라 기체상 산소의 적용이 용이한 경우와 반응성의 조절을 위해 격자산소를 이용하는 기술로 분류할 수 있었고, 전환율을 높이면서 선택도를 낮추지 않는 기술의 개발이 주요한 목표가 되었다.
수소화붕소나트륨은 수소 에너지를 저장 및 공급할 수 있는 안정된 금속 물질이다. 본 논문에서는 탈수소 화학반응기 유로 설계를 위해 수력학적 직경 $461{\mu}m$를 가지는 마이크로채널에서 수소화붕소나트륨 수용액의 탈수소 화학반응이 일어날 때 수용액과 수소 기체 간의 이상유동 계면마찰에 대하여 실험연구를 수행하였다. 화학반응기 마이크로채널은 직사각 단면으로 높이 $300{\mu}m$, 너비 1 mm, 길이 50 mm 로 실리콘 웨이퍼에 공정되었으며, 가수분해 촉진을 위해 루테늄을 촉매로서 100 nm 두께로 채널 표면에 증착하였다. 가시화 결과 Re 수 30 이하에서 기포유동 양상이 관측되었다. 이상마찰승수는 기포율에 선형적으로 비례하며, 탈수소 화학반응기를 설계할 때 계면마찰에 영향을 미치는 수용액의 초기농도, 촉매 화학반응률, 체류시간을 고려해야 된다.
실란탈수소중합 반응을 위한 촉매들 및 중합반응 메카니즘들을 정리하여 기술하였다. 치환기 재분배 및 실란 소중합체를 생성하는 후기 전이금속 착물 촉매들과는 달리 전기 전이금속 착물 촉매들 특히 4족 전이금속 메탈로센계 촉매의 효과가 우수하였다. 4족 전이금속 메탈로센계 촉매의 효과를 극대화 하기위한 노력들을 소개하였으며, 또한 다양한 치환기를 갖는 실란고분자의 합성, 실란고분자 유도체의 합성, 탈수소중합 촉매의 세라믹 화학에의 응용예들을 기술 하였다. 마지막으로 실란의 탈수소중합법의 미래 전망을 살펴 보았다.
코크에 의한 촉매의 불활성화는 산업현장에서 촉매가 사용되는 동안 매우 중요하다. 본 연구에서는 프로판 탈수소 반응을 위한 Pt-Sn 촉매에서 반응조건인 수소의 비율이 코크생성에 미치는 영향과 코크버닝에 의한 촉매 활성의 회복여부, 그리고 코크양에 따른 코크버닝 중의 백금소결여부, Pt-Sn-K 촉매에서 Sn의 함량이 코크생성과 불활성화에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. Pt-Sn-K는 Pt와 Sn, K를 순차적으로 각각 θ-알루미나와 γ-알루미나에 담지 하여 제조하였다. 프로판 탈수소 반응은 먼저 반응물중의 수소비를 달리하여 620 ℃에서 수행한 후, 코크버닝을 통해 재생하고 다시 프로판 탈수소 성능을 비교하였다. 재생촉매의 B.E.T 분석과 코크분석, XRD (X-ray diffraction)와 같은 물리분석을 동시에 수행하였다. 촉매의 활성테스트와 특성분석을 통하여 반응물 상에서 수소의 비와 촉매의 Sn함량이 촉매표면의 코크 형성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 과량의 코크는 Air 재생 과정에서의 백금입자의 소결을 일으키고 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
SHS법에 의해 Ti-sponge(99.67%)를 수소화반응시켜 티타늄 수소화물을 합성한 다음, 이 분말을 탈수소시켜 티타늄 금속 분말을 제조하였다. 티타늄 수소화물 합성과정에서는 티타늄에 흡장된 수소의 양에 따라 티타늄 수소화물의 입도가 변하였으며, 수소의 압력이 높을수록, 연소파 전파 후 반응시간이 길수록 입도는 감소하였다. 탈수소 반응에서는 탈수소 시간이 길수록 탈수소된 티타늄 입자들이 소결 및 부분 용융되어 입도가 커지는 것으로 나타났다.
고온에서 진행되는 프로판 탈수소 반응에서 촉매의 불활성화의 주된 원인은 코크 침적, 소결현상이 있다. 이러한 불활성화를 줄이는 촉매를 연구하기 위해, 본 연구에서는 열적 안정성이 높은 $MgAl_2O_4$ 를 담체로 적용하여 프로판 탈수소 반응용 촉매로의 활용성을 확인하고자 하였다. Alcohthermal method로 $MgAl_2O_4$를 소성온도 800, 900, $1000^{\circ}C$로 달리하여 제조하였고, Pt와 Sn을 공동함침법으로 담지하여$Pt-Sn/MgAl_2O_4$촉매를 제조하였다. 열적안정성의 확인을 위해 반응온도를 고온의 650, $600^{\circ}C$에서 진행하였다. 반응실험 결과 반응온도에 상관없이 담체의 소성온도가 $800^{\circ}C$인 담체적용 촉매일 때 프로판 탈수소반응 실험의 전환율과 수율이 담체소성온도가 900, $1000^{\circ}C$인 담체적용 촉매보다 높은 것을 확인하였고, 반응온도가 고온인 $650^{\circ}C$일 때는 $Pt-Sn/{\theta}-Al_2O_3$보다도 더 높은 수율을 가지는 것을 볼 수 있었다. 특성분석으로는 TGA, BET, XRD, CO-화학흡착, SEM-EDS 분석을 실시하였다. $MgAl_2O_4-800^{\circ}C$가 좋은 수율과 Pt분산도 및 적은 불활성화 정도의 관계를 서로 연관 지어 확인하였다.
금속 산화물과 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매의 프로판 탈수소 반응 성능의 향상 가능성에 대해서 연구하였다. 금속 산화물로서 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Ni-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$를 제조하여 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매와 혼합하고, 프로판 탈수소 반응 성능을 측정하였다. 이 결과들을 불활성 물질인 glass bead를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매를 기준샘플로 삼아 비교하였다. 촉매와 금속산화물을 환원처리하지 않고 반응 실험한 경우, $576.5^{\circ}C$에서 기준샘플의 전환율 8% 대비, $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매가 14.9%의 높은 전환율과 96.8%의 선택도를 보였다. 촉매와 금속산화물을 환원 처리하여 반응활성을 측정한 경우, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$과 $Pt-Sn/Al_2O_3$의 혼합촉매가 기준샘플대비 초기에 높은 수율을 보였다. 그러나, 촉매를 환원 처리한 경우 전반적으로 전환율 상승이 크지 않았고, 이것으로 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$의 격자산소가 탈수소반응의 전환율 증가 영향을 주었음을 알 수 있었다.
$Pt-Sn/{\gamma}-Al/_2O_3$ 촉매에서 조촉매 주석의 함량을 달리하여 n-heptane을 반응물로 사용하여 탈수소 고리화 반응을 고정층 연속 흐름 반응기에서 행하였다. 조작 조건의 범위는 온도 $450-550^{\circ}C$, 압력 $20{\times}10^5-50{\times}10^5Pa$, 접촉 시간 0.09-0.27 hr, $H_2/H.C$. 몰비는 10이었다. 온도는 증가함에 따라 탈수소고리화반응의 전화율과 선택도가 증가했으며 압력의 증가에 대해서는 그 반대의 결과를 나타냈다. 조촉매 주석을 사용하였을 때 탈수소고리화반응의 선택도는 큰 변화를 보이지 않았지만 전화율이 증가했으며 이성화반응의 선택도는 커다란 증가를 보였다. 0.6 wt % Pt-0.6 wt % $Sn/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매에서 n-heptane의 탈수소 고리화 반응의 활성화에너지는 34.5 kcal/mole 이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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