나노사이즈의 유기물과 무기물을 조합하여 계층적인 크기의 기공을 가지는 촉매의 개발은 서로 다른 특징을 갖는 물질의 구조제어를 통한 반응물의 이동 통로를 만들어 주어 다양한 촉매에 적용 될 수 있다. 본 연구에서는 계층적 크기의 기공을 가지기 때문에 PET 글리콜리시스에서 우수한 촉매 활성을 보일 수 있는 코발트 옥사이드/그래핀 3D 젤을 수열합성법에 의하여 제조하였다. 코발트 옥사이드와 그래핀 시트의 상호작용에 의하여 3D 젤을 얻었고, 다양한 크기의 기공 구조는 넓은 활성 면적을 주어 코발트 옥사이드의 효과적인 촉매반응을 가능하게 하였다. 촉매로 사용하였을 때 코발트와 그래핀의 시너지 효과는 제조한 물질의 구조적 장점을 가지도록 하였고, 제조한 물질을 PET 분해반응의 BHET의 높은 전환률(97.5%), 빠른 PET 분해속도(94.5%, 60 min), 반응 안정성(93.1%, 18회 재사용) 등 우수한 촉매 활성능을 보였다.
비백금계 코발트 전이금속 촉매를 탄소지지체에 담지한 뒤, 암모니아 분위기에서 $500^{\circ}C$에서 3시간 동안 열처리하는 과정을 통해 코발트 질화물 촉매를 제조했다. 제조된 촉매들의 구조와 형태를 각각 XRD, HE-TEM등을 통해 분석하였고, 전위 측정기를 이용한 CV, LSV 결과로부터 촉매의 전기화학적 산소 환원특성을 분석하여, 기존의 연료전지 양극 촉매로 사용되는 고가의 백금촉매를 대체하기 위한 비백금계로서의 가능성을 확인하였다.
이 연구는 환원 온도 변화가 코발트-망간(CM) 기반 촉매의 구조와 성능에 미치는 영향을 조사하며, 이산화탄소(CO2)의 직접 수소화 반응에서 촉매의 역할에 중점을 두고 있다. CM 촉매는 350 ℃의 환원 온도에서 CO2를 장쇄 탄화수소로 성공적으로 전환하는 것으로 관찰되었다. 이러한 효율은 촉매의 코어-쉘 구조가 제공하는 최적의 조건에 기인하며, 이는 역수성가스전환(Reverse Water-Gas Shift, RWGS)과 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, FT) 반응을 모두 효과적으로 반응한다. 그러나 환원 온도가 섭씨 600 ℃까지 상승하면 이러한 효과적인 반응 과정이 방해받아 메탄으로 선택성이 전환된다. 이러한 변화는 고온에서 촉매의 표면이 과도하게 환원되어 RWGS 부위가 감소하고 결과적으로 CO 생성이 억제되기 때문에 발생한다. 이러한 연구 결과는 코발트 기반 촉매의 설계 및 최적화에서 환원 온도를 제어하는 것이 중요하다는 점을 강조하며 환원 온도조절을 통한 RWGS와 FT 반응 간의 균형 잡힌 상호 작용을 유지하는 것이 중요하다.
수소생산을 위한 메탄의 부분산화용 촉매로 알루미나에 담지된 코발트와 니켈 촉매를 함침법으로 제조하였다. 이들 코발트와 니켈 촉매에 조촉매 성분 Mg, Ce, La와 Sr을 첨가하여 초촉매 효과를 조사하였다. 메탄의 부분산화반응을 위한 촉매의 활성은 상압, $CH_4/O_2$ = 2.0에서 450~$650^{\circ}C$의 온도영역으로 조사하였다. 촉매의 특성은 BET, XRD와 SEM/EDX를 이용하여 조사하였다. 0.2 wt%의 조촉매 성분의 첨가로 촉매성능의 상승효과를 얻을 수 있었다. $500^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 $Co/Al_2O_3$에 Mg을 첨가한 촉매가 가장 우수한 메탄 전환율과 수소 선택성을 나타내었다. 낮은 온도 영역에서는 $Ni/Al_2O_3$에 Ce와 Sr을 첨가한 촉매가 Co계 촉매보다 우수한 반응특성을 나타내었다. $Co/Al_2O_3$와 $Ni/Al_2O_3$에 조촉매를 첨가한 경우 촉매의 표면적이 증가하는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 Co/CeO2 촉매 제조 시 코발트의 첨가 함량 및 세리아의 소성온도에 따른 물리·화학적 특성 및 일산화질소 산화 성능을 비교하였다. Co/CeO2 촉매의 구조적 특성은 XRD, BET 분석을 통하여 확인하였으며, 코발트 표면밀도에 따른 표면 결정 상태를 제안하였다. 또한, Raman, XPS 분석을 통하여 촉매의 산화가 및 산소 결합 상태를 확인하였으며, 일산화질소 산화 성능과의 관계를 제안하였다. H2-TPR 분석을 통하여 촉매의 특성 변화에 따른 산소전달특성을 확인하였으며, 일산화질소 산화를 위한 촉매의 활성점(Co3+)을 제안하였다.
칼륨과 티타니아 담체가 일산화탄소 수소화 반응에서 분자량이 큰 불포화 탄화수소의 합성에 유리할 것으로 예상하여, 칼륨염이 첨가된 티타니아 담지 코발트 촉매를 제조하여 일산화탄소 수소화 반응에 사용하였다. 칼륨과 티타니아 담체는 일산화탄소 수소화 반응에서 분자량이 큰 불포화 탄화수소 화합물을 합성하는 데 있어 중요한 역할을 하였을 뿐 아니라, 탄소 누적에 의한 촉매의 비활성화 방지에도 기여하였다. 이는 티타니아 담체가 코팔트 금속과 강한 상호작용을 하고, 칼륨은 코발트 금속에 전자를 풍부하게 하는 전자 공급자로 작용하여 일산화탄소의 흡착력을 증가시켰기 때문으로 믿어진다.
코발트, 니켈, 구리 그리고 귀금속분말에 적용할 수 있는 polyol법은 균질한 크기와 형상을 갖는 금속분말합성에 매우 효과적인 공정이다 이 때 polyol은 용매, 환원제 그리고 보호제의 역학을 한다 $AgNO_3$글 촉매제로 첨가하여 비균질계 핵생성 반응을 야기할 경우 서브마이크폰 크기(0.5$\mu$m)의 코발트 분말을 한성학 수 있었다. 또한 촉매제인 Ag 핵의 수출 변화시키므로써 코발트 분말의 입도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
금속 촉매 성장 (Metal-induced growth) 를 이용하여, 마이크로 사이즈의 결정질 (Microcrystalline) 박막 실리콘 (Silicon, Si)을 성장하였다. 금속 촉매로서는 코발트, 니켈, 코발트/니켈 복합물질(Co, Ni, or Co/Ni) 이 사용되었으며, 실리콘과 반응하여 실리사이드 (Silicide) 층을 형성한다. 이러한 실리사이드 층은 실리콘과 격자 거리가 유사하여 (Little lattice mismatch), 그 위에 실리콘 박막을 성장하기 위한 모체 (Template) 가 된다. XRD (X-ray diffraction) 분석을 통하여, 실리사이드 ($CoSi_2$ or $NiSi_2$) 의 형성과 성장된 박막 실리콘의 결정성을 연구하였다. 이러한 박막을 이용하여, 쇼트키 태양전지 (Schottky Solar cell) 에 응용하였다. 코발트/니켈 복합물질을 이용하였을 경우에 10.6mA/$cm^2$ 단락전류를 얻었으며, 이는 코발트만을 이용한 경우보다 10 배만큼 증가하였다. 이러한 실리사이드를 매개로한 박막 실리콘의 성장은 공정상에서의 열부담 (Thermal budget) 을 줄일 수 있으며, 대면적 응용에 큰 가능성을 가지고 있다.
고효율의 에너지 변환 및 친환경적인 이점들을 이유로, 고분자전해질 연료전지(PEMFC)는 차세대 에너지 장치로 이목을 끌어왔다. 반면, 값비싼 백금 촉매의 이용은 연료전지의 상업적 이용에 주요한 결점으로 작용했다. 최근, Zelenay와 연구팀은 폴리아닐린-철-탄소 복합체구조에서 산소환원활성이 백금과 견주어 비슷한 성능을 낼 수 있음을 보고 하였다. Dodelet은 이러한 높은 성능이 전이금속의 영향에 의한 것일 수 있다는 주장을 하였다. 본 연구팀은 지난 연구에서 제일원리전산모사를 통해 니켈, 코발트, 구리등과 같은 전이금속이 질소가 도핑된 탄소 그래핀층에 미치는 거동을 밝혔다. 결론적으로, 금속들은 질소가 도핑된 그래핀의 전자구조를 바꿀 수 있고, 이러한 전자구조의 변화는 산소 환원반응에서 긍정적으로 작용할 수 있음을 확인하였다. 이러한 이론적 연구에 기반하여, 탄소층으로 감싼 금속은 내구성과 활성을 동시에 보유한 향후 전망있는 촉매 물질로 예상되어진다. 특히, 질소가 도핑된 탄소층으로 코팅된 철-코발트 합금은 계산을 통해 산소환원반응에서 우수할 것으로 예측되었다. 본 연구팀은 FeCo@N-C 나노입자를 직접 합성하였고, 이 촉매의 우수한 활성을 전기화학적, 구조적 관점에서 1) 질소의 도핑 효과, 2) 탄소의 두께 효과, 3) 합금효과에 집중하여 분석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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