입자의 크기가 $5{\mu}m$ 이하인 미세입자를 함유한 안료 슬러지를 탈수하여 케이크화될 때 기공의 크기가 매우 작아 물의 배출이 어려운 특성이 있다. 기존의 외부가압력으로 탈수하는 기계식 탈수방법으로 탈수하기는 어렵다. 본 연구는 케이크 층에 저온 열을 인가하여 케이크 충의 기공으로부터 물을 원활하게 배출하여 탈수율을 향상시키고자 하는 연구이다. 케이크 층에 일정한 온도를 공급 할 수 있는 Piston형 열 탈수장치를 구축하여 미세 안료 입자 200g에 대하여 탈수 실험을 수행한 결과 여액량은 176.8g, 케이크 무게는 19.4g, 케이크 두께는 4.2mm로 측정되었으며, 함수율은 47wt%이며 면적당 건조 입자의 잔류량(여과 속도)은 $2.1DS\;m^{2}{\cdot}cycle$로 분석되었다. 이 결과는 기존의 기계식 탈수 방법에 의한 결과에 비하여 여액량은 증가하였으며, 케이크 무게와 두께는 감소하였고 탈수속도는 증가하였다. 그리고 함수율은 약 30%감소하여, 전반적으로 탈수율이 매우 향상되는 결과를 도출하였다. 그 이유는 케이크 층에 열을 인가함으로서 케이크 기공에 작용하는 내부 증발압으로 인해 물이 케이크 충으로부터 원활하게 배출되었기 때문이다. 따라서 본 연구는 미세 입자를 함유한 슬러지의 감량화를 위한 고효율 탈수 시스템 구축에 있어 매우 유용한 기술로 평가된다.
막결합형 활성슬러지 시스템의 운전에서 운전 시간에 따른 막 여과 특성의 변화를 살펴보았다. 슬러지의 순환 과정에서 전단력에 의한 플럭 크기의 변화가 여과 저항에 미치는 영향을 살펴보기 위해 여과 저항 모델식을 사용하였으며 또한 케이크 층의 특성 변화를 살펴보기 위해 입자의 비저항을 측정하였다. 플럭의 크기는 운전 초기 4~6시간 내에 급격한 감소 양상을 보였으며 이후 서서히 감소하여 20$\mu$m 부근의 값을 유지하였다. 운전 시간에 따른 입자의 비저항의 증가는 시간에 따른 입자 크기의 감소로부터 예상되는 결과와 잘 일치하였다. 플럭의 구성 성분 중에서 용존 유기물과 미생물이 플럭스 감소에 미치는 영향은 상대적으로 작았으며 콜로이드성 입자가 가장 큰 플럭스 감소 요인으로 작용하였다. 미생물 플록과 비교하여 콜로이드성 입자는 높은 비저항을 가졌으며 이로 인해 상대적으로 높은 케이크 저항을 나타내었다.
본 실험은 실험실적 규모의 침지식 평막형 분리막이 장착된 활성슬러지 생물반응기에 인공폐수를 사용하여 수행하였다. 분리막 운전은 MLSS 5,000 mg/L 활성슬러지 용액을 일정 유량으로 계속 투과시키는 방식과 주기적으로 10분여과/2분휴지 방식으로 구분하여 실시하였다. 산기량은 0.25 L/min로 일정하게 유지한 상태에서 투과유속을 10에서 $25L/m^2{\cdot}hr$까지 증가시키면서 막간차압을 측정하였다. 또한 분리막 오염 상태를 판단하기 위하여 완전막힘, 표준막힘, 중간막힘, 비압축성 케이크 및 선형압축성 케이크 오염 모델을 실험값에 적용하였다. 10분운전/2분휴지 운전방식에서는 매 주기마다 펄스형태로 막간차압이 변화하므로 최고점 및 최저점 연결선으로 구분하여 막오염 모델을 적용하였다. 활성슬러지 케이크 막오염은 이상의 5가지 오염 모델 중 선형압축성 케이크 오염 모델이 모든 투과실험 결과와 가장 잘 일치하였다.
우라늄 변환시설의 라군 슬러지에 함유된 질산염의 안정적 처리를 위해 물 첨가 용해를 실시한 뒤, 여과 케이크의 안정화 특성에 대하여 알아보았다. 물 용해에 의해 대부분의 질산염은 고농도 질산염 용액으로 제거되었으므로, 여과 케이크의 열분해는 $900^{\circ}C$에서 하나의 단계로 수행하였다. Muffle furnace를 이용하여 $900^{\circ}C$에서 5시간동안 여과 케이크의 열분해를 실시한 결과 라군 1 슬러지에 포함된 U은 $NaNO_3$의 열분해와 함께 $Na_{2}O{\cdot}2UO_3$의 형태로 안정화 되었다. 라군 2 열분해 잔류물의 경우에는 열분해 시 생성된 CaO가 냉각과정에서 수분과 반응하여 $Ca(OH)_2$로 전환되는 것을 TG/DTA 분석과 XRD 분석을 통해 확인할 수 있었지만, 처분장에서 대기중 노출이나 지하수의 침출 등에는 안정한 화합물로 알려져 있으므로, 특별한 첨가제의 첨가 없이 단순 열분해 후 처분이 가능할 것으로 판단된다.
혐기성 소화액의 한외여과에 의한 후처리에서 분리막의 재질에 따른 여과특성을 연구하였다. 상이한 분리막의 여과특성을 정량적으로 평가하기 위해 저항 모델을 이용하였다. 소화액에 대한 플럭스의 양태는 초기의 물에 대한 분리막의 투과도에 무관하게 나타났다. 플루오로 폴리머 막의 경우에 유속의 증가에 따라 큰 플럭스의 향상을 보였는데 이것은 다른 분리막에 비해 막표면에 형성된 케이크층의부착성이 약해 쉽게 제거될 수 있음을 시사해준다. 장시간 운전에서 플럭스의 감소는 오염층 저항의 증가에서 뿐만아니라 분극층 저항의 증가에서도 기인되었는데, 이와같은 계속적인 분극층 저항의 증가는 미생물의 분해 및 성장에 따른 케이크층 내의 성상변화를 반영할 수 있다. 막표면이 친수성인 셀룰로오즈 막은 소수성인 폴리술폰 막에 비해 낮은 막오염도를 보여주었다. 감압을 통해 플럭스를 $5-10L/m^2/h$회복시킬 수 있었다. 세척단계에서 여과저항을 평가함으로써 15분의 단시간내에 세척이 완료됨을 알 수 있었다.
실리카 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각) 변화에 따라 발생되는 자연대류 불안정 흐름의 막오염 저감효과를 차압의 변화 정도를 측정하여 규명하였다. 막표면에 케이크 층을 형성함으로서 막오염을 발생시키는 나노 사이즈의 실리카 입자(평균 크기 = 7, 12, 22, 50 nm 및 78 nm)가 함유된 5가지 종류의 콜로이드 용액을 사용하여 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각 = $0^{\circ}{\sim}180^{\circ}$)에 따른 차압의 변화를 교반이 없는 dead-end 정유량 한외여과 실험을 통해 측정하였다. 상대적으로 크기가 작은 실리카 입자(7, 12 nm 및 22 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서 막모듈 경사각을 $30^{\circ}$ 이상으로 유지하면 막모듈에 자연대류 불안정 흐름이 발생되어 막오염 형성을 크게 억제시켜 차압의 증가가 거의 나타나지 않았다. 이 자연대류 불안정 흐름의 발생은 막표면에 형성된 실리카 케이크층의 벌크용액으로의 역이동(back transport)을 유발시킴으로서 차압의 증가를 억제시키는 막성능 개선 효과를 나타내었다. 그러나 상대적으로 크기가 큰 실리카 입자(50 및 78 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서는 자연대류 불안정 흐름 발생의 효과가 거의 없었다. 임계 플럭스 측정 결과 실리카 입자의 크기가 작을수록 그리고 막모듈 경사각이 클수록 막모듈에의 자연대류 불안정 흐름의 발생 강도가 커져 막오염 형성이 억제되었으며, 이로 인해 임계 플럭스가 증가하였다.
실리카 콜로이드 용액의 한외여과에서 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각) 변화에 따라 발생되는 자연대류 불안정 흐름이 막오염 형성 감소에 미치는 효과를 규명하였다. 막표면에 케이크 층을 형성함으로써 막투과 플럭스의 감소를 발생시키는 실리카 입자(평균 크기 = 7, 12, 22, 50 및 78 nm)가 함유된 5가지 종류의 콜로이드 용액을 사용하여 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각 = $0{\sim}180^{\circ}$)에 따른 막투과 플럭스 변화를 교반이 없는 회분식(dead-end) 한외여과 실험을 통해 측정하였다. 자연대류 불안정 흐름 발생이 막성능에 미치는 효과는 플럭스 향상도($E_i$)로서 평가하였다. 상대적으로 크기가 작은 실리카 입자(7, 12 및 22 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 한외여과에서는 막모듈의 경사각이 커짐에 따라 자연 대류 불안정 흐름 발생의 강도가 증가하였으며, 동일한 경사각에서 실리카 입자의 크기가 작을수록 자연대류 불안정 흐름의 발생 정도가 더 크게 나타났다. 자연대류 불안정 흐름의 발생은 막표면에 형성된 실리카 케이크층의 벌크 용액으로의 역이동(back transport)을 유발시킴으로써 플럭스 향상의 막성능 개선 효과를 나타내었다. 그러나 상대적으로 크기가 큰 실리카 입자(50 및 78 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 한외여과에서는 자연대류 불안정 흐름 발생이 나타나지 않았다. 이 결과로부터 실리카 입자의 크기가 자연대류 불안정 흐름의 발생 강도에 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다.
합성 하수 및 실제 하수를 이용한 금속 막의 정밀 여과 공정에서 분리 막의 전체 저항의 증가는 입자의 막 표면 축적에 의한 케이크 층의 저항 ($R_c$)에 가장 큰 영향을 받았다. 막 오염 저감을 위한 방법으로 오존 가스를 이용한 간헐적 역세정은 공기에 의한 경우보다 막 오염 저감에 훨씬 더 효과적인 것으로 나타났다. 운전 인자에 대한 영향으로 동일한 오존 주입량에서는 주입시간을 길게 하기보다는 주입 가스 유량을 크게 할수록 더 높은 막 투과 유속의 회복을 보였다. 여과시간이 길수록 오존가스를 이용한 막 오염 저감효과가 감소하는 것으로 나타나 부착층 및 막 내부에서 파울링 물질에 의한 비가역적인 막 오염이 발생하기 전에 막 세정을 실시하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
막오염을 감소시킬 수 있는 첨가제로서 chitosan, 염화제이철, MPE50의 막오염 저감 효과를 비교하여 연구하였다. 세가지 첨가제를 다양한 농도로 활성슬러지에 주입한 후 회분여과실험을 수행하여 막오염 특성의 변화를 평가하였다. Chitosan 20 mg/g-MLSS, 염화제이철 70 mg/g-MLSS, MPE50 20 mg/g-MLSS의 주입량에서 여과저항과 케이크 비저항이 모두 최소화되었는데, 케이크 여과저항 뿐 아니라 파울링 여과저항도 함께 감소하는 양상이 관찰되었다. 그러나 서로 다른 활성슬러지에 chitosan을 첨가하는 세 차례의 실험에서 최적 주입농도는 10, 20, 30 mg/g-MLSS로 서로 다르게 나타나, 최적 주입농도가 상수치가 아니라 활성슬러지의 특성에 영향을 받는 것으로 확인되었다. 세 첨가제 모두 최적 주입농도보다 더 많은 양을 주입한 경우 오히려 막여과 특성이 악화되었다. 첨가제의 주입에 따른 여과저항 감소의 기작을 분석하기 위하여 미생물 플록의 제타 전위, 소수성, 입도분포, 상징수 탁도, 용존성 EPS 등의 다양한 분석을 수행하였다. 최적 주입농도에서 제타전위는 0에 가깝게 그리고 입자크기는 가장 크게 나타났는데, 이러한 결과는 음전하를 띠는 슬러지 플록에 양전하의 첨가제가 주입되면서 미세입자의 불안정화 및 재안정화 메커니즘을 보이는 것으로 해석할 수 있다. 또한 최적 주입농도에서 용존성 EPS 농도와 상징수 탁도는 가장 작은 값이 관찰되었는데, 미생물 플록이 응집하며 성장하는 과정에서 고분자의 EPS와 미세 입자가 포집된 결과로 해석된다. 또한 이러한 효과는 고분자성 양이온물질인 chitosan과 MPE50에서 염화철보다 더 크게 나타났다.
안료 생산 공정의 슬러지로부터 물을 제거하는 감량화 공정은 제품의 질 향상, 건조경비 절감 그리고 안료 운송경비 절감 등의 다양한 측면에서 매우 중요하다. 안료입자는 크기가 $5{\mu}m$ 이하로 미세하여 기계적인 힘에 의한 탈수가 어렵다. 미세입자의 탈수율 향상을 위해 기존의 필터프레스 탈수장치의 압착판 사이에 고정 열판을 장착하고, 열수를 고정열판에 공급하여 케이크 층에 열을 공급하여 슬러지 탈수하는 열필터프레스 탈수장치를 개발하였다. 이 장치를 통해 압착공정의 유무 탈수시간 변화와 같은 변수 실험을 통해 안료슬러지에 대한 탈수율 평가하였다. 그 결과 열 탈수 시 압착공정에 의한 탈수율이 비압착공정에 비하여 약 20% 증가하였다. 압착공정이 있는 경우, 탈수시간을 70분과 80분으로 하여 수행한 결과 탈수시간이 80분으로 길게 하였을 때, 함수율 46.7wt%에서 43.9wt%로 감소하였고, 탈수속도는 $4.0DSkg/m^2{\cdot}hr$에서 $3.5DSkg/m^2{\cdot}hr$으로 감소한 것으로 분석되었다. 열 탈수는 케이크 층으로부터 액체의 배출을 원활이 할 수 있어 장치의 여과포 막힘 현상(Clogging)을 최소화 할 수 있음을 관찰하였다. 따라서 본 연구를 통해, 압착공정이 탈수율 향상에 효과적이며, 탈수시간이 80분으로 길게 할 경우, 저함수율 탈수 케이크를 생산할 수 있지만 탈수속도의 감소로 인한 생산량 저감을 초래할 수 있다. 즉 본 연구에서 개발한 열필터프레스 탈수장치를 안료와 같은 미세입자가 함유된 슬러지에 적용한다면 보다 효과적으로 탈수케이크를 생산 할 수 있을 것으로 분석된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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