5-Alkyl-2(3H)-benzofuranones(3a-e) were prepared from Friedel-Crafts reaction of 4-alkylphenols with methyl 2-chloro-2-(methylthio)acetae(1) followed by the treatment of zinc du st-acetic acid. The reaction of disubstituted phenols with 1 in the presence of stannic chloride afforded 3-methyltWa-2(3H)-benzofuranone derivatives(11a-c), which were readily converted into 2(3H)-benzofuranone derivatives(12a-c) by desulfurization with zinc dust-acetic acid.
The liquefactions of $\alpha$-cellulose(Sigma Chemical, C-8002, 47H0383) was prepared in the presence of phenol using sulfuric acid as a catalyst under $N_2$ gas protection at $180^{\circ}C$ for 60minutes to examine its components. The ratio of $\alpha$-cellulose to phenol was 1: 6.2(w/w), and that to sulfuric acid was 1: 0.05(g/$m\ell$). The yields of liquefaction were calculated after the liquefied mixtures were passed through 1G4 glass filter. The luquefied product of $\alpha$-cellulose was analyzed using GC-MS Spectormeter. The 12 compounds identified by GC-MS Spectrometer, of which peak area covers 54% as 2,4-dimethyl phenol, p-isopropyl phenol, 1-ethyl-3,5-dimethyl benzene, o-isopropyl phenol, (E)-2,4\` dihydroxy-stilbene, 2,2\`-methylene-bisphenol, 4,4\`-methylenebisphenol, 3-methyl-2-hydroxyphenyl-(E)-2-hydroxyl-4\`-methoxy-stilbene, 1-phyenyl-1-(4\`hydroxyphenyl)methanol phenol derivatives. From this results, the reaction pathways of the liquefaction of cellulose were proposed through electrophilic substitution reaction. Phenol as a solvent might react with the reaction intermediates as well in the cellulose liquefaction.
Rhodamine dyes are widely used as fluorescent probes because of their excellent photophysical properties, such as high extinction coefficients, excellent quantum yields, great photostability, relatively long emission wavelengths. A great synthetic effort has been focused on developing efficient and practical procedures to prepare rhodamine derivatives, because for most applications the probe must be covalently linked to another (bio)molecule or surface. Sulforhodamine B is one of the most used rhodamine dyes for this purpose, because it carries two sulfoxy functions which can be easily utilized for binding with other molecules. Recently, we needed an expedient, practical synthesis of sulforhodamine derivatives. We found the existing procedure for obtaining those compounds unsatisfactory, particularly, with the cyclization process of the dihydroxytriarylmethane (1) to produce the corresponding xanthene derivative (2). We report here our findings, which represent modification of the existing literature procedure and provide access to the corresponding xanthene derivative (2) in a high yield. Use of methanol as a co-solvent was found quite effective to prohibit the water molecule produced during the cyclization reaction from retro-cyclizing back to the starting dihydroxytriarylmethane and the yield of the cyclization was increased (up to 84% from less than 20%). The reaction temperature was significantly lowered (80 vs. 135 ℃). Thus, the reaction proceeds in a higher yield and energy-saving manner where the use of reactants and the production of chemical wastes is minimized.
Hydrobromic acid salt of a $N_2O_2$ tetradentate ligand, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylene-diamine ($H-BHE{\cdot}2HBr$) was synthesized. $Br-BHE{\cdot}2HBr$, $Cl-BHE{\cdot}2HBr$, $CH_3-BHE{\cdot}2HBr$ and $CH_3O-BHE{\cdot}2HBr$ having Br, Cl, $CH_3$ and $CH_3O$ substituents at 5-position of the phenol group of $H-BHE{\cdot}2HBr$ were also synthesized. $Nap-BHE{\cdot}2HBr$ having naphthalen-2-ol instead of the phenol group was also synthesized. The potentiometry study in aqueous solution revealed that the proton dissociations of the synthesized ligands occurred in four steps and the order of the calculated overall proton dissociation constants (${\log}{\beta}_p$) of each ligand was Br-BHE < Cl-BHE < H-BHE < Nap-BHE < $CH_3$-BHE < $CH_3O$-BHE. The order showed a similar trend to that of Hammett substituent constants(${\sigma}_P$). The order of the stability constants (${\log}K_{ML}$) was CO(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II). The order in their stability constants (${\log}K_{ML}$) of each transition metal complex agreed well with that of the overall proton dissociation constants (${\log}{\beta}_p$).
The rate constants of the nucleophilic reaction of ${\alpha}$-(n-butyl)-N-phenylnitrone and its derivatives have been determined by ultraviolet spectrophotometry at $25^{\circ}C$ and a rate equation which can be applied over a wide pH range was obtained. Final product of the addition reaction was $\alpha$-phenylthiobutylidene-aniline. Base on the rate equation, genernal base effect, substituent effect and final product, plausible mechanism of addition reaction have been proposed. Below pH 3.0 the reaction was inititated by the addition of thiophenol, and in the range of pH 3.0∼10.0, proceeded by the competitive addition of thiophenol and thiophenoxide anion. Above the pH 10.0, the reaction proceeded through the addition of a thiophenoxide anion.
Batch experiments were conducted to investigate the effect of electron donor on reductive dechlorination of 2,4,5-trichlorophenol by a methanogenic consortium. The methanogenic consortium was obtained from the anaerobic digester of a municipal wastewater treatment plant. The batch reactor containing methanogenic consortium was spiked with 2,4,6-trichlorophenol at 10 mg/$\ell$. Acetate, ethanol, glucose of methanol, each was added as an electron donor for methanogenic consortium. During the course of the experiments liquid samples were taken from the batch reactor to measure dechlorination rate and find the dechlorination pathway of 2,4,6-trichlorophenol. After incubation 2,4,6-trichlorophenol was first dechlorinated to 2,4-dichlorophenol and then to 4-chlorophenol. Phenol was not detected in the batch reactor the highest rate of dechlorination of 2,4,6-trichlorophenol was observed when ethanol was used as an electron donor.
The addition of thiophenol to ${\alpha}$-methylstyrene has been studied MO theoretically using CNDO/2 method. Although overall reaction proceeds in two steps i.e., (1) decomposition of thiophenol to give phenylthiyl radical and (2) addition of the radical to ${\alpha}$-methylstyrene to give a new monomer radical, theoretical results suggested that the phenylthiyl radical formation step, (1), was the dominant process in determining the rate of addition; this was the rationale behind the negative ${\rho}$ value obtained experimentally from the Hammett plots for substituents on the thiyl radicals. The departure from a linear Hammett plot for addition of ${\rho}$-chlorophenylthiyl and m-trifluoromethyl phenylthiyl to ${\rho}$-methoxy-${\alpha}$-methylstyrene could be explained as a result of an increased contribution of the addition step, (2) to the overall reaction rate.
The photochemical reactivities of 2-halobenzyl phenyl ether, in which 2-halobenzyl moiety are tethered to phenyl moiety by the etheral alkyl linkage, has been studied. In the presence of nitrogen, the photochemical reaction of 2-chlorobenzyl phenyl ether (1) produces mainly phenol and photo-Fries type reaction products, while the corresponding bromo analog 2 produces photocyclization and photoreduced products, along with phenol and photo-Fries type products. The former result implies that since chlorine is bound to the benzyl ring firmly, the rather weaker $CH_{2}-O$ bond of 1 is cleavaged to produce the photo-Fries type product. The latter implies that the photoinduced fission of phenyl-bromine bond of 2 can compete with the fission of $CH_{2}-O$ bond, since the bond energy of phenyl-bromine is lower than that of phenyl-chlorine. Since by the presence of oxygen the formation of phenol is not affected much, the formation of photo-Fries type products is changed a little, and the formations of photocyclization and photoreduced products are affected effectively, a singlet state is involved in the formation of phenol, and both singlet and triplet state may be involved in the formation of photo-Fries type reaction, while a triplet state is involved in the formation of photocyclization and photoreduction products.
Bioactive components involved in the tight junction stabilization of intestinal epithelial cells from Korean red ginseng were studied by analyzing transepithelial electrical resistance (TEER) values of the Caco-2 cell monolayer between the apical and basolateral sides for 96 hr. The treatment with less than $20\;{\mu}g/mL$ of the Korean red ginseng extract to the apical side of Caco-2 cell monolayer gave higher TEER values than the control. However, the treatment with more than $130\;{\mu}g/mL$ of the Korean red ginseng extract drastically decreased the TEER values, and these effects were not due to its cytotoxicity. When fractions of low molecular weight compounds, polysaccharides, proteins, saponins, and polyphenols derived from Korean ginseng were applied to the apical side of the Caco-2 cell monolayer, polyphenols showed high tight junction stabilizing activity and saponins showed low activity, but the others showed no significant activity. These results suggest that Korean red ginseng might be useful for the prevention of food allergy by stabilizing the tight junction of intestinal epithelial cells leading to hindering absorption of food allergens.
Green tea was prepared by soaking 1.5 g of green tea leaves into 100 mL of distilled water at $75^{\circ}C$ for 5 min. The green tea was stored at three different conditions - (A) green tea was stored at not-artificially excluding natural light condition, at natural air condition, and without addition of vitamin C; (B) green tea was stored at artificially excluding natural light condition by wrapping a vial with aluminium foil, at nitrogen filling up condition, and with addition of 30 mg/100 mL of vitamin C; and (C) green tea was stored at artificially excluding natural light condition by wrapping a vial with aluminium foil, at nitrogen filling up condition, and without addition of vitamin C. After 28 days of storage at $4^{\circ}C$, the chemical quality of the green tea was evaluated. Total phenolic contents of (A), (B), and (C) green tea decreased to 71.50, 73.88 and 75.07%, respectively, after storing for 28 days compared to those of beginning state. DPPH radical scavenging activities of (A), (B), and (C) green tea were 87.87, 92.93 and 88.39%, respectively. Epigallocatechin gallate (EGCG), the main active compounds of green tea, contents of (A), (B), and (C) green tea were 130.61, 136.47 and 4.34%, respectively. The results indicated that light, air condition, and vitamin C were significantly important to the chemical quality of green tea during storage.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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