MeOH-MeCN 혼합용매계에서 4-치환-2,6-이니트로염화벤젠과 아닐린 치환제 사이의 친핵성 치환반응속도를 전기 전도법에 의해 측정하였다. 기질의 고리에 있는 치환기의 치환기변화에 따른 속도상수의 크기순서는 4-$NO_2{\gg}4-CN {\gg}$4-$CF_3$이었고, 아닐린 고리에 있는 치환기에 의한 속도상수의 크기는 p-O$CH_3 {\gg}p- CH_3{\gg}H {\gg}p-Cl{\gg}m-NO_2$ 순서였다. MeOH함량이 많은 용매에서 속도상수가 MeCN 함량이 많은 용매속에서의 속도상수보다 컸다. MeOH-MeCN 혼합용매계와 친핵체 변화에 대한 속도론적 연구로 볼 때 Cl의 이탈단계가 속도결정단계로 보여졌다. MeOH에 의한 친전자적 촉매작용은 알코올의 수소와 이탈기 염소원자 사이의 전이상태에서 수소결합 형성으로 이루어지고 친핵성 촉매작용은 전이상태에서 알코올의 산소와 아민의 수소사이의 수소결합에 의한 것으로 생각 되었다. 모든 이의 사실로 보아 본 반응은 제 2단계가 속도결정단계인 $S_N$Ar메카니즘으로 진행됨을 알 수 있고 이와 같은 메카니즘은 PES모형으로도 설명할 수 있다.
시클로로펜타디엔과 메틸기로 치환된 알렌의 산 및 에스테르간의 (4+2)고리화반응에서 입체 선택성을 $\pi$-비결합상호작용($\pi$-NBI)을 적용하여 고찰하였다. 열반응에서는 diene(LUMO)-dienophile (HOMO)만을 고려한 2-FMO방법이, 산촉매반응에서는 diene (HOMO)-dienophile (LUMO)상호작용만을 고려한 2-FMO방법이 이들의 입체선택성의 결정에 중요하였다. cumulated diene계의 친디엔체에서 메틸 치환기는 알렌구조와 through-bond 상호작용에 의해 $\pi$-isoconjugate diene 구조를 형성하여 컨쥬게이션기로 작용하며 FMO의 에너지에 narrowing effect를 주고 있으나 이같은 $\pi$-isoconjugated diene 구조를 만들 수 없는 친디엔체에서는 메틸기가 단순히 전자주는기로 작용한다. 열반응에서 입체선택성은 에틸렌 분자와 마찬가지로 메틸 치환기의 $\pi$-비결합 2차궤도 상호작용($\pi$-NSOI)에 의해서 좌우되었다.
최근 천연물을 중심으로 한 학문이 발전하면서 천연물이 가지는 생리활성 물질에 대한 관심이 중대되고 있다. 또한 인공합성품의 일부가 안정성의 문제가 제기되면서 천연물의 이용분야는 더욱 확대되고 있다. 급속한 경제발전과 생활수준의 향상으로 식생활을 포함한 생활방식의 다양화로 인하여 과거 감염 위주의 질병이 감소하고 선진국형의 만성퇴행성 질환이 증가하는 추세이다. 혈소판은 혈전증(thrombosis)과 지혈증(haemstasis)에서 중요한 역할을 담당하고 있는 인자로서 현관 내 병적 이상으로 인한 과도한 혈전의 생성은 뇌 -심혈관계 질환의 중요한 유발인자로 작용하므로 뇌ㆍ심혈관계 질환이나 항고지혈증을 연구하는데 유용하게 이용되고 있다. 본 연구에서는 토끼 혈액에서 분리한 세정 혈소판 부유액을 이용하여 작약 MeOH 추출물에서 분리한 천연생리활성물질들을 대상으로 혈소판 응집억제활성에 대하여 연구하였다. 작약 MeOH 추출물의 혈소판 응집억제활성 측정에서 강한 혈소판 응집억제활성 작용을 보였다. 따라서 작약 MeOH 추출물을 크로마토그라피법을 이용하여 분리하였고, NMR을 이용한 분광학적 방법으로 지금까지의 분리한 자료와 비교ㆍ분석하였다. Monoterpene glycoside 계열의 성분들인 15개의 compound와 다수의 fraction들을 HPLC를 이용하여 분리하였으며, collagen으로 유도된 혈소판 응집억제활성측정 방법에서 뛰어난 응집억제활성을 보였다. 표준물질을 이용한 HPLC 분석과 ¹H-NMR 관련 자료의 검색을 통하여 최종적으로 compound 1b가 benzoyloxy-paeoniflorin(2.6%). compound 1d가 paeond(1.3%), compound 2c가 albiflorin(3.2%), compound 2e가 paeoniflorin(33.6%)임을 확인할 수 있었다. Compound 3a의 분석결과 benzoyloxypaeoniflorin과 구조적 유사성은 있으나 동일한 구조식으로 확인할 수 없었다. 그러나 collagen에서 응집억제활성이 90% 이상으로 뛰어난 활성을 나타내므로 benzoyloxypaeoniflorin과 유사한 구조에서 benzoyl group이 다른 작용기로 치환되었거나 R₁ group이 다른 작용기로 치환된 형태로 추측하였다. Benzoyloxypaeoniflorin은 collagen>thrombin>U46616>A.A(arachidonic acid)>PAF의 순으로 활성을 보였다. 이는 paeoniflorin의 glycoside 5-carbon위치에 위치한 OH기 대신에 benzoyl기로 치환된 benzoyl 기가 혈소판 억제 산물로 작용한 것으로 추측했다. Paeoniflorin.은 U46619>thrombin>collagen>A.A>PAF순으로 억제를 보였다. Paeoniflorin이 collagen보다 thrombin에서 강한 억제를 보이는 것으로 Ca/sup 2+/ chelate를 형성함으로 인해 calciu 대사를 저해하는 것으로 추축했다. Compound 3a는 U46619>collagen>A.A>thrombin>PAF순으로 억제율을 보이므로 이 화합물은 paeoniflorin의 benzoyl기에 OH기가 다른 치환기로 바뀌거나 paeoniflorin의 glycoside 5-carbon 위치의 OH기 대신에 다른 작용기로 치환된 것으로 추정하였다. 이러한 결과로 작약의 주성분인 paeoniflorin과 유사한 구조를 가진 다른 monoterpene glycoside 계열의 화합물들과 비교 분석하고 구조를 화인하고 이들 성분이 어떻게 혈소판 응집억제활성에 작용하는지를 연구하였다.
이미다졸 고리를 포함하는 lexitropsin에서, DNA minor grooved의 염기쌍(G-C sequence)과 결합하는 부분인 치환이미다졸의 양성자 친화도를 확장분자궤도함수법으로 조사하였다. 그 결과 메틸이미다졸의 경우 염기중심 질소의 $\alpha$위치에 치환된 이미다졸이 N에 치환된 이미다졸보다 양성자 친화도가 약간 더 크게 나타났으며 다른 치환이미다졸의 경우에는 N에 치환된 이미다졸이 ${\alpha}$위치에 치환된 이미다졸보다 양성자 친화도가 더 크게 나타났다. 예상한 바와 같이 이미다졸의 N에 전자를 미는기가 치환될 때 모두 양성자 친화도가 증가함을 알 수 있었다.
비산화-환원 금속인 Ga(III), In(III), TI(III)을 포함하는 금속 포르피린을 촉매제로 NaOCl을 산화제로 하여 올레핀의 촉매적 산화반응을 $CH_2Cl_2$에서 연구하였다. 포르피린은 $(p-CH_3O)TPP,\;(p-CH_3)TPP,\;TPP,\;(p-F)TPP,\;(p-Cl)TPP $그리고 $(F_20)TPP$를 사용하였다. 올레핀은 $(p-CH_3O)-,\;(p-CH_3)-,\;(p-H)-,\;(p-F)-,\;(p-Cl)-,\;(p-Br)styrene$ 그리고 cyclopentene, cyclohexene을 사용하였다. 올레핀 산화반응에서 기질의 전환율(%)은 금속 포르피린 및 기질의 치환기 효과와 중심 금속이온 성질에 따라 고찰하였다. TPP 치환기에 따른 전환율의 변화는 $p-CH_3O$ < $p-CH_3$ < H < p-F < p-Cl 순서로 증가하였다. 이러한 증가는 TPP의 $4{\sigma}$값의 증가 순서와 일치하였다. 기질의 치환기에 따른 전환율의 변화는 $p-CH_3O$ > $p-CH_3$ > H > p-Cl > p-Br 순서로 치환기의 ${\sigma}^+$값이 증가할수록 오히려 감소하였다. 올레핀의 산화 반응에서 In(III)-, Tl(III)-포르피린은 Ga(III)-포르피린에 비하여 높은 촉매 활성을 나타내었다.
유연격자로써 부틸렌 또는 1-메틸부틸렌기를 갖는 두 시리즈의 대칭성 이메소젠 액정 화합물을 합성하였으며, 이 화합물들의 메소젠 그룹은 말단에 치환기를 포함하고 있는 아조벤젠기로 되어 있다. 합성된 화합물의 화학구조와 열적 성질, 액정성 및 광화학 성질은 FT-IR, $^1H-NMR$, 시차주사열량측정(DSC), 편광현미경(POM), 그리고 UV-visible 분광분석법에 의하여 조사되었다. 화합물 P-H, P-F, $P-OC_6H_{13}$는 단방성 액정성을, 나머지 화합물들은 양방성 액정성을 나타내었고, 유연격자로써 부틸렌기를 갖는 화합물이 1-메틸부틸렌기를 갖는 화합물들보다 넓은 액정상 온도구간과 높은 열전이온도를 나타내었으며, Hammett 치환기 상수의 절댓값이 큰 화합물이 높은 열전이 온도와 액정안정성을 나타내었다. 또한, UV 광 조사 시, 아조 메소젠 그룹의 말단 치환기가 최대흡수파장(${\lambda}_{max}$) 및 광이성화 속도(K)를 결정하는 중요한 요인임을 알 수 있다.
살충성Buprofezine분자의 구조를 변형한 20종의 새로운 isothiourea유도체(S)를 합성하고 N-치환(Z)amino기의 변화에 따르는 6종의 해충에 대한 살충활성을 검토한 바, 배추 좀나방(Plutella Xylostella Linnaeus)에 대하여 현저하게 선택적인 살충성을 나타내었다. N-치환(Z) amino기의 치환기(Z)가 변화함에 따른 물리-화학적 파라미터와 배추 좀나방에 대한 살충활성값 (Obs. $pI_{50}$)과의 구조-활성 관계(SAR)식으로부터 살충활성에 미치는 물리-화학적 파라미터의 영향은 MR>${\pi}$>$L_1$의 순이었으며, 이들 파라미터의 적정값(optimal value)은 각각 $L_1=5.22{{\AA}}$, $MR=15.70(Cm^3/mol)$ 및 ${\pi}=1.60$이었다. 이 값을 만족하는 치환기(Z)로는 탄소 원자수가 3개로 구성된 iso-propyl 치환체(5)로써 가장 큰 살충성(Obs. $pI_{50}=3.00$)을 나타내었다.
페나실브로미드와 치환아닐린류와의 반응속도를 메탄올과 DMF중에서 전기전도도 법으로 측정한 결과 반응속도는 치환기의 전자를 주는 능력이 강할 수록 빨랐으며, 메탄올 속에서 보다 DMF 속에서 더 빨랐다. ${\delta}H^{\neq}$와 ${\delta}S^{\neq}$ 사이에서는 등속 관계가 성립하였으며, 이때 등속 온도는 메탄올에서는 $539^{\circ}K$, DMF에서는 $400^{\circ}K$ 였다. 그러나 p-니트로 아닐린은 용매효과 때문에 직선에서 벗어났다. $Br{\o}nsted$ plot의 경우 메탄올과 DMF에서 log k = 0.57p$K_a$-1.28 (r = 0.996) in MeOH at $45^{\circ}C$; log k = 0.65p$K_a$-0.88 (r = 0.970) in DMF at $45^{\circ}C$,로서 좋은 직선관계가 성립하였다. Hammett${\sigma}$ 도시 결과 이 반응은 아닐린의 친핵치환 반응이었으며, 다음의 식이 얻어졌다. log k/$k_0$ = -2.00${\sigma}$ + 0.06 (r = 0.985) in MeOH; log k/$k_0$ = -2.22${\sigma}$ + 0.08 (r = 0.995) in DMF. 그리고 DMF에서 $4-NO_2$기가 직선에서 벗어났다. 이는 치환기에 의한 용매효과에 기인하는 것이라고 생각된다. 이상의 결과로부터 본 반응의 치환기 효과는 전이상태에서 결합의 형성이 보다 우세한 $S_N2$ 메카니즘으로 진행되고 있으며, 결합의 형성은 DMF 용매에서 더욱 진행되고 있다.
새로운 16종의 ortho 이치환 benzenesulfonyl urea계 제초성 화합물인 N-2-(1-hydroxy-2-fluoroethyl)-6-치환(X)-benzenesulfonyl-N'-4,6-dimethoxypyrimidinyl-2-yl urea 유도체들을 합성하고 벼(Orysa sativa L.)를 위시하여 논 잡초인 강피(Echninochloa orizola) 및 올챙이고랭이(Scirpus juncoides)를 대상으로 측정된 제초활성값$(pI_{50})$과 ortho-치환기{X)들의 변화에 따른 물리-화학적 파라미터와 가수분해 반응 속도상수로 부터 구조-활성 관계(SAR)를 검토하였다. 잡초들의 제초활성에 미치는 물리-화학적 파라미터의 영향은 입체상수가 음의값$(Es,\;L_1,$ 및 $B_4<0)$이고 반응 속도상수는 양의 값(logk>0)으로 ortho-치환기에 의한 입체효과보다 반응속도 상수에 의존적이었다. 초종간의 선택성은 나타나지 않았으나, 강피>볍씨>올챙이고랭이>벼 3엽기의 순으로 halogen(2 및 5), methyl(15) 및 비(H)치환체(1) 등이 가장 큰 제초활성을 보였다. Ortho-치환기(X)는 전자를 밀수록 제초활성이 증가되었고 수용액 중에서 잔류성은 단축되었으며 pH 6.0의 $45^{\circ}C$에서 반감기(T1/2)는 14시간${sim}$58일 범위였다. 그리고 가수분해와 제초활성 반응이 유사한 경로로 진행될 것임을 예상 할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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