현재 산업과 과학의 발달로 인한 무분별한 화석연료의 사용은 에너지자원의 고갈과 환경오염의 문제를 야기시켜, 이의 해결을 위한 청정 신에너지에 대한 연구가 전 세계적으로 집중되고 있다. 이 중 바이오매스는 화석연료보다 비교적 높은 H/C 비를 갖기 때문에 신에너지인 수소 또는 Syngas를 생산하기 위한 가스화 특성이 우수한 특징을 가지고 있으며, 구성성분 내 중금속, 황, 질소를 거의 함유하지 않는 점에서 환경오염 저감과 동시에 대체 신에너지로써 각광을 받고 있다. 이에 본 연구에서는 목질계 바이오매스인 Wood pellet (미송)에 대하여 고정층 반응기를 이용하여 질소분위기하에서 온도 및 Steam/Biomass Ratio(이하 SBR) 조건에 따른 가스화 특성으로 고찰하는데 그 목적을 둔다. 온도의 영향에 대하여, 높은 온도 범위에서 수소 수율이 증가함을 알 수 있었다. SBR에 대한 영향으로서, 저온 (700, $800^{\circ}C$)에서는 SBR=1에서는 수소의 수율이 증가하였으나 SBR=2, 3에서 감소하는 것을 보였다. 하지만 $900^{\circ}C$에서는 SBR이 증가 할수록 수소의 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 또한 볼륨비로 나타내었을 경우 $H_2/CO(vol/vol)$의 경우 $900^{\circ}C$, SBR=3에서 0.73%로 water gas shift reaction이 가장 잘 일어난 것을 확인했고, $H_2/CH_4(vol/vol)$의 경우 마찬가지로 위의 조건과 동일조건에서 2.59%로 steam reforming이 가장 잘 일어난 것을 확인할 수 있었다. 최종적으로 본 실험에서는 $900^{\circ}C$, SBR=3인 경우에 가장 높은 수소수율을 얻을 수 있으며, 이때 수소의 수율은 32.7 Vol%였다.
혐기성 회분식 반응조를 이용하여 다양한 유기성 폐기물의 에너지화 가능성을 평가하기 위하여 수소발생 특성을 평가하였다. 본 연구에서 채소류는 파, 과일류는 사과, 곡류는 쌀밥 그리고 육류로는 돼지고기를 사용하였다. 파, 사과, 쌀밥 및 돼지고기의 최종 수소 수율은 각각 0.46, 0.47, 0.62 및 $0.05mol\;H_2/mol\;hexose$로 나타났다. 수소 발생율은 파, 사과, 쌀밥 및 돼지고기에서 각각 0.013, 0.021, 0.014 및 $0.005mol\;H_2/mol\;hexose/h$로 평가되었다. 따라서 돼지고기를 제외한 음식폐기물의 혐기성 수소 발효는 재생에너지 생산뿐만 아니라, 유기물의 제거에 효과적인 것으로 나타났다. 휘발성 지방산은 수리학적 체류시간이 증가함에 따라 높게 발생되는 것으로 나타났다. 수소 발효시 산발효 효율은 쌀밥이 75.8%로 가장 높게 나타났으며, 돼지고기는 35.2%로 가장 낮게 나타났다.
부영양화로 인한 조류의 과도한 번식은 하천과 호수의 수질에 심각한 문제를 야기하고 있다. 따라서 하천과 호수의 수질 오염 방지를 위해서는 물리화학적 또는 생물학적 처리를 통해 효과적인 조류 제거가 필요하다. 본 연구에서는 전기부상과 혐기성 수소 발효 공정의 연계를 통해 효과적인 조류 제거와 에너지를 생산하고자 하였다. Chlorophyll a를 기준으로 전기부상에 의한 조류 제거효율은 전류 증가에 따라 증가하였으며 최대 95.9%로 나타났다. 제거된 조류로부터 에너지를 회수하기 위하여 혐기성 수소 발효 타당성을 조사하였다. 조류와 초음파로 전처리를 수행한 조류의 최종 수소 수율은 각각 17.3및 61.1ml $H_2/g$ dcw(dry cell weight)로 나타났다. 조류의 초음파 전처리는 가수분해 속도를 증가시켜 최대 수소 수율을 3.4배 향상시키는 것으로 나타났다.
석탄 가스화에서 유도된 합성가스는 합성반응 공정을 통하여 합성석유, 메탄올(& DME), 합성천연가스(SNG) 등의 다양한 화학원료를 제조할 수 있어 이의 활용이 점차적으로 확대될 것이다. 이 중 SNG 공정의 경우, 석탄가스화기에서 생산된 합성가스는 집진, 탈황, 수성가스전환($H_2$/CO 비를 조절), $CO_2$ 제거 등의 공정을 거쳐 메탄화 반응기로 유도되는데, 메탄화 반응에서 $CO_2$가 반응에 참여하면 탄소포집 및 저장(CCS)의 부담을 크게 줄일 수 있어 이에 대한 관심이 커지고 있다. 특히, 상업용으로 활용되고 있는 단열반응기를 직렬로 연결할 경우, 메탄화반응의 발열로 인한 반응기내의 온도 상승으로 $CO_2$가 생성되는데 이후의 2차 또는 3차의 단열반응기에서 $CO_2$ 수소화반응이 진행되면 최종 생성물인 메탄의 수율이 증가하며, 뿐만아니라 생성물 중 포함된 수소의 농도를 낮출 수 있는 장점을 가지게 된다. 따라서, 본 연구에서는 Ni계 촉매를 사용하여 풍부한 $H_2$ 분위기에서 Fe를 첨가하여 이의 함량이 $CO_2$ 수소화반응의 탄소 전환율과 생성되는 메탄의 수율에 미치는 영향을 고찰하였다.
폐자동차의 최종처분 과정에서 발생하는 자동차 파쇄 폐기물(Automobile Shredder Dust)은 대부분이 고분자 화합물로 높은 발열량을 가지고 있다. 또한 할로겐족 원소가 포함된 난연성 고분자류가 많아 다이옥신의 생성 우려가 높은 고분자류와 다이옥신 생성의 촉매 역할을 할 수 있는 금속성분이 많이 함유되어 있어 가스화용융시스템에 적용하여 처리하기에 매우 적합한 폐기물이다. 본 연구에서는 ASR의 가스화 용융 시설에서 고농도 CO를 함유한 합성가스를 수성가스전환반응(Water Gas Shift reaction, WGS)을 이용하여 수소의 수율을 높이는 기술을 제시하였다. 가스화 용융 설비에서 배출되는 합성가스 조성을 기준으로 적합한 고정층 WGS 반응기를 설계하고, 고온 촉매(KATALCO 71-5M)와 저온 촉매(KATALCO 83-3X)를 사용하여 실험하였다. 수성가스 반응 후의 가스 조성은 온도가 상승할수록 일산화탄소가 줄어들고 이에 따라 수소와 이산화탄소 발생량이 증가 되어 고온 촉매를 사용했을 경우 일산화탄소 전환율 ($1-CO_{out}/CO_{in}$)은 55.6에서 95.8%까지 상승하였다. 동일한 온도조건에서는 촉매에 관계없이 $CO/H_2$가 감소할수록 전환율도 감소하는 경향을 보였지만 동일한 합성가스 조성에서 일산화탄소 전환율을 비교하면 저온 촉매가 고온 촉매보다 매우 우수함을 알 수 있었다.
어판장에서 발생되는 생선 손질 폐기물의 자원화를 목적으로 탄화실험을 실시하였다. 어류폐기물의 원소조성을 살펴본 결과 탄소함량과 수소함량이 각각 51.1%와 7.6%, 산소함량이 30.5%로 나타났다. 특히 질소와 황의 함량이 각각 9.8%와 1.0%로 높아 악취문제 등이 심각할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 어류폐기물의 원소조성을 다른 폐기물과 비교해볼 때 탄소 및 수소의 함량이 상당히 높은 것으로 나타나 생선폐기물의 최종처리는 열적처리가 적합한 것으로 나타났다. 고등어, 갈치, 조기를 대상으로 내장이나 몸통, 개별 생선이나 이들을 혼합한 시료 모두에 대하여 탄화실험을 실시한 결과 탄화되는 패턴은 시료 종류에 관계없이 유사한 경향을 나타내었다. 탄화시간에 따른 수율변화는 탄화시간 5분, 10분일 때 탄화온도 변화에 따른 수율 변화가 크게 나타났고, 탄화시간 15분 이후에는 탄화온도 변화에 따른 수율 변화가 미미한 것으로 나타났다. 또한 탄화시간 30분 이상부터는 각 온도별로 시간변화에 따른 수율 변화가 미미한 것으로 나타나 탄화시간에 따른 수율변화는 30분 이상부터는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 탄화온도에 따른 차이는 탄화온도 $400^{\circ}C$에서는 1차 휘발이 미미하여 2차 휘발이 일어난 $500^{\circ}C$와의 수율차가 크게 나타났다. 또한 탄화온도를 $600^{\circ}C$, $700^{\circ}C$로 하여 10분 이상 탄화시킨 결과 수율차는 미미한 것으로 나타났다.
본 연구는 CCA 처리재로부터 방부제 유효성분을 추출하기 위한 적정 용제를 선정하고, 선정된 용제의 최적추출조건을 평가하기 위해 수행되었다. 추출수율과 용제의 사용 및 환경 안전성을 고려할 때, 과산화수소가 CCA 유효성분을 추출하는 데 가장 적절한 용제로 선정되었다. 과산화수소를 이용한 추출 결과, 추출온도, 추출용제 농도, 추출시간 간에 상호작용이 존재하였으나 추출온도와 추출용제의 농도가 높을수록, 그리고 추출시간이 연장될수록 CCA 유효성분의 추출수율은 증가되었다. 경제적인 측면을 고려할 때 가능하면 낮은 농도의 추출용제를 사용하여 저온에서 추출하여야 하나, 이 경우에는 필요한 추출수율을 달성하기 위한 추출시간이 상당히 길어지기 때문에 40℃ 이상의 온도에서 추출이 바람직하며 사용할 추출용제의 농도는 추출시간을 고려하여 최종적으로 결정하여야 된다고 사료된다.
본 연구에서는 바이오디젤 생산의 부산물인 글리세롤로부터 수증기 개질(Steam Reforming, SR) 반응을 통해 수소를 생산하는 공정의 모델링과 모사 및 최적화를 수행했다. 글리세롤을 이용한 수소 생산 방법은 기존의 수소 생산방법인 메탄의 수증기 개질법(Steam Methane Reforming, SMR)을 대체할 수 있는 새로운 방법으로 세계 여러 곳에서 연구가 진행 중이다. 글리세롤과 수증기의 기체 혼합물을 고온의 반응기 내에서 개질시켜 합성가스(CO, $H_2$)를 생산하고, 합성가스에 포함된 일산화탄소를 수성 가스 전화 반응(Water-Gas Shift, WGS)을 통해 수증기와 반응시켜 수소를 생성하고, 최종적으로 Pressure Swing Adsorption (PSA) 공정을 통하여 이산화탄소와 수소를 분리하여 정제된 수소를 얻는다. 공정시뮬레이션 프로그램인 UniSim을 이용하여 시뮬레이션을 진행하였으며, 열효율 개선을 실시하여 운전 비용을 절감하고자 하였다. 기존 연구인 미국 DOE와 독일 Linde의 글리세롤 이용 수소 생산공정과 수율 비교를 진행하였고, 수소 에너지 인프라 구축에 기여하기 위한 최적의 생산방법을 제안하였다.
프로피온산의 혐기성 분해시 구리의 잠재적인 저해효과를 평가하기 위하여 회분식 실험을 수행하였다 프로피온산의 혐기성 분해시 구리의 저해효과는 중간 생성물, 최종 메탄 수율 및 비메탄 활성도를 이용하여 평가하였다. 구리의 농도 $2.5mg\;Cu^{2+}/1$에서는 저해 현상이 거의 발생하지 않았으나. 농도 증가에 따라 저해효과가 점차 증가하는 경향을 보였다. 최종 메탄 발생량 및 비메탄 활성도를 이용하여 산정한 50% 저해농도는 각각 33.8 및 $24.1mg\;Cu^{2+}/gVSS$로 나타났다. 최종 메탄 수율을 이용하여 산정한 저해효과는 운전기간이 지속됨에 따라 미생물 적응 및 첨가한 구리의 용존성 리간드와 체외효소와 결합으로 인하여 점차 저감되는 현상이 나타났다. 초기 메탄 발생속도를 근거로 산정한 비메탄 활성도는 이와 같은 영향을 상대적으로 제외할 수 있으므로 중금속에 의한 저해효과를 보다 정확하게 산정할 수 있을 것으로 판단된다. 황산염을 첨가한 경우 황산염 환원 미생물의 길항작용으로 인하여 첨가한 구리가 환원된 황화물과 결합하여 구리에 의한 저해효과는 거의 없는 것으로 나타났다. 구리를 첨가한 경우 초기 프로피온산의 분해가 지연되었으나, 점차 분해되는 경향을 보였으며. 프로피온산의 초산으로의 전환을 고려서 프로피온산의 분해가 초산의 분해 보다 구리의 영향을 많이 받는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과를 고려시 구리에 의한 저해효과는 수소이용 메탄균이 초산 이용 메탄균에 비해 보다 민감한 것으로 판단된다.
Ru-MACHO-BH 촉매는 α, β-불포화 알데히드 화합물들의 카르보닐기(carbonyl group)만을 선택적으로 수소화 반응을 수행할 수 있다. 그러나 α, β-불포화 알데히드의 수소화 반응은 불균일 딜즈-앨더 반응을 수반하여 부산물인 이합체를 다량 생성한다. 본 연구에서는 Ru-MACHO-BH (Carbonyl hydrido (tetrahydroborato) [bis (2-diphenyl phosphino ethyl) amino] ruthenium(II)) 촉매를 이용하여, α, β-불포화 알데히드의 한 종류인 메타아크릴 알데히드(methacryl aldehyde) 화합물의 카르보닐기만 선택적으로 수소화 반응을 시켜 메타아릴 알코올(methallyl alcohol)을 합성하며, 동시에 2가 알코올을 부반응 억제제로 적용하였다. 이 결과는 모노 에틸렌 글리콜(mono ethylene glycol)이 이합체의 생성을 현저히 저감 시킬 수 있음을 보여주고 있다. 이러한 결과를 바탕으로 비닐기의 화학적 상호작용을 효과적으로 억제할 수 있는 하이드로퀴논을 사용하여 메타아크릴 알데히드에 존재하는 비닐기의 이합체 형성을 효과적으로 억제할 수 있었으며, 결국 메타아크릴 알데히드의 전환율을 상승시킬 수 있었다. 최종적으로, 고가의 귀금속 균일촉매인 Ru-MACHO-BH의 투입량을 1/10로 줄인 상태에서 원하는 생성물인 메타아릴 알코올의 선택도는 약 90% 이상, 수율은 약 80% 이상을 확보할 수 있었다. 이 결과는 수율 감소를 최소화하는 동시에 고가의 촉매 사용량을 저감하여 경제성을 향상시킬 수 있는 방법을 찾을 수 있게 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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