피셔-트롭쉬 합성 반응은 촉매 표면에서 합성가스 (CO+$H_2$)를 탄화수소로 전환하는 반응이다. 코발트 또는 철계 촉매는 친환경적인 디젤 연료를 생산할 수 있고 합성가스의 전환율이 높은 촉매로 알려져 있다. 피셔-트롭쉬 반응에 사용되는 촉매의 활성은 촉매 표면에서의 활성점에 의존적이다. 활성점은 활성 물질의 크기, 담지량, 환원율, 지지체와 활성물질의 상호작용에 의해 결정된다. FT 촉매 제조 방법으로 활성물질의 크기를 조절하는 등의 새로운 방법들이 시도되고 있다. 여기에서는 촉매의 제조방법과 환원 특성을 비롯한 촉매의 형태와 반응 조건을 포함한 반응기 형태에 대해 알아보겠다.
황을 포함하는 촉매는 황을 포함하지 않은 촉매보다 저온영역에서 상대적으로 우수한 활성을 갖는 것으로 관찰하였다. $V_2$$O_{5}$가 담지된 촉매는 황에 인해 표면에 polymeric vanadate가 형성되었기 때문인 것으로 확인되어 polymeric vanadate가 탈질제거 활성에 유리한 활성점으로 확인되었다. 또한 활성저하 실험에서 반응온도의 영향이 큰 것으로 확인되었는데 $300^{\circ}C$이상의 반응온도에서는 생성된 염이 제거되는 온도영역이므로 염의 생성으로 인한 활성 저하는 확인 할 수 없다. 그러므로 $300^{\circ}C$이상의 반응온도에서는 활성저하가 관찰되지 않아 본 연구에서 제조된 촉매는 $300^{\circ}C$이상의 온도에서 조업되는 것이 바람직하다.
고분자 촉매를 이용하여 용존산소를 제거하는 실험을 수행하였다. 고분자 촉매는 높은 비표면적과 좋은 금속의 분산도를 갖도록 제조하였다. 컬럼에서 제조된 촉매를 사용하여 용존산소-수소의 반응을 수행한 결과 용존산소를 35 ppb까지 감소시킴으로서 제조된 촉매의 용존산소제거에의 적합성을 확인하였다. 컬럼에서의 촉매의 거동을 적절한 모델을 통하여 해석하였으며 또한 활성탄에 담지된 금속 촉매 및 현재 상용화되고 있는 Lewatit촉매를 이용하여 실험을 수행함으로서 촉매성능을 비교하였다. 활성탄의 경우 초기에 활성탄의 표면에 산소가 많이 흡착되어 있기때문에 이를 제거하기 위하여 전처리가 필요한 것으로 나타났으며 Lewatit촉매의 경우 가장 우수한 성능을 보였다.
가솔린 자동차 배출가스에 장기간 노출되어 활성이 저하된 폐 삼원촉매를 대상으로 재제조를 수행하였다. 재제조된 삼원촉매, 자동차 배출가스에 노출되지 않은 신촉매와 폐 삼원촉매에 대해 촉매의 물성분석과 CO, THC 및 NOx에 대한 전환활성을 측정하여 비교 분석하였다. 폐 삼원촉매의 재제조는 증류수 및 산성용액을 이용하여 초음파 세정하는 것과 세정된 촉매에 촉매의 활성성분인 Pt, Pd 및 Rh를 재함침하는 방법으로 수행하였다. 폐 삼원촉매를 재제조하는 과정에서 촉매표면에 축적되었던 각종 불순성분들이 대부분 제거 되었으나 촉매활성 성분인 Pt나 Pd 또한 함께 제거되는 것으로 판단되었다. 촉매활성 성분을 함침하여 폐 삼원촉매를 재제조 할 경우 재제조된 촉매의 활성은 신촉매의 활성보다 같거나 우수한 것으로 나타났다.
차세대 에너지로 연료전지가 각광을 받고 있는 현재, 세계 각국에서는 연료전지의 상용화를 위해 노력하고 있다. 그러나 촉매분야에서 백금계 촉매의 사용량의 문제에 따른 매장량 한계점과 귀금속이라는 문제점이 존재하기 때문에 이에 대하여 대책강구가 필요한 시점이다. 이에 백금 촉매의 활성을 증대하고자 나노 크기의 제어 연구가 진행되고 있다. 또한, 촉매의 구조적인 면에 따라 촉매의 활성이 달라지는 점을 착안하여 백금계의 나노 형상 조절 연구와 백금계 촉매를 대체할 비백금계의 촉매 개발 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 이에 본 연구는 백금계 촉매 중 Pd을 polyol process에 의한 나노 형상 조절을 통하여 단위 질량당(or 단위 부피당) 촉매의 활성을 높이고자 하였다. Polyol process에서는 환원제, 계면활성제, 온도, 시간, 기타 첨가제에 따라 나노 형상이 다르게 조절되는데, 이에 계면활성제로 PVP를 사용하고, 반응속도 및 형상조절을 위해 다양한 첨가제를 이용하여 polygonal Pd NPs을 형성하였다. 본 나노 형상 조절에서는 첨가제와 온도가 가장 큰 영향을 미치는 요인으로 착안하여 그에 따른 polygoanl Pd NPs의 사이즈 조절을 통해 전기화학 특성이 차이의 연구에 중점을 두었다. 이에 따라 나노 형상 조절이 된 Pd촉매를 이용하여 상용화된 촉매(Pd/C(XC-72R))에 비하여 전기화학적인 특성의 차이와 Pd 촉매의 촉매적 특성의 효과를 보고자 한다.
조합 및 고속탐색 실험 기법을 촉매 성분의 선정에 활용하였다. 소형 연료전지 작동을 위한 수소 생산에 가장 적합한 것으로 알려진 메탄을 산화 분해용 촉매의 특성을 적외선 화상 및 병렬형 반응 시스템으로 조사하였다. 반응의 모델을 먼저 제시하고 이를 근거로 Cu-Zn-Pd계 촉매를 선정하였다. 먼저 적외선 화상을 이용한 스크리닝을 위해서는 발열 효과라는 촉매 활성의 간접적인 현상을 보여줄 수 있는 적외선 민감 카메라를 이용하여 한 번에 50개의 시료 측정이 가능한 촉매 시료 배열을 설계하였다. 적외선 화상 결과로 높은 활성을 보이는 촉매 시료를 선정한 다음, 병렬형 반응 시스템과 단일 흐름 고정층 반응 시스템으로 선정된 촉매의 활성 특성을 조사 확인하였다. 본 연구에서 제시한 것과 같은 접근 방법으로 지속적으로 얻어진 결과를 반영하여 최적의 활성을 보이는 촉매 성분을 단기간에 찾아내고자 한다.
촉매 생산에서 마지막으로 중요한 단계는 촉매성형이다. 여기서 압출성형은 촉매 성형방법 중 저렴하고 비교적 간단한 방법 중 하나이다. 여기서 중요한 것은 바인더의 선택과 입자 사이즈가 가장 중요한 요인이 된다. 촉매 압출성형에서 많이 쓰이는 바인더로 PVA(Polyvinyl Alcohol)와 MC(Methyl Cellulose), CMC(Carboxymethyl Cellulose)가 있다. CMC 바인더의 경우, 촉매의 접착력이 현저히 떨어져 촉매의 바인더로 사용하기 어려웠다. PVA, MC 바인더의 경우, 촉매의 접착력이 우수하고 압출성형이 잘 되었다. 그러나 PVA 바인더의 경우, 열중량 분석을 통해 재 소성과정에서 바인더가 완전히 제거되지 않아서 촉매의 물성 변화 및 활성에 좋지 않은 영향을 주었다. 그러나 MC의 경우에는 재소성과정에서 바인더가 완전히 제거되어 촉매의 물성변화에 영향을 주지 않았으며, 촉매의 활성 변화에도 영향을 주지 않았다. 그래서 메탄 수증기 개질 촉매의 압출 성형에 적합한 바인더로 MC가 적합하다고 판단된다. 그리고 압출용 반죽 제조를 위한 미분쇄된 촉매 입자의 사이즈에서 너무 작은 입자를 사용하게 되면 반죽은 잘 되나 촉매의 물성변화로 인해 촉매 활성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 그래서 볼밀로 정밀하게 입자 사이즈를 $10{\mu}m$ 이하로 조절하면 촉매 활성에 영향이 거의 없는 압출성형 촉매를 제조할 수 있다.
경유차 매연저감장치에서 비활성화된 디젤산화촉매(DOC)를 대상으로 여러 가지 조건에서 재제조한 후, 재제조된 DOC의 일산화탄소(CO)와 탄화수소화합물(THC)의 저감효율과 촉매물성 특성을 분석하여 비활성화된 DOC 촉매에 대한 재제조 효과를 관찰하였다. 재제조된 DOC촉매에 대한 오염물질 저감성능 평가는 디젤엔진 다이나모 장치를 이용, 배기가스를 일부 우회시켜 온도와 공간속도조절이 가능한 촉매반응장치로 수행하였으며, 촉매물성 분석은 광학현미경, EDX, ICP, TGA 그리고 porosimeter를 이용하였다. 연구수행 결과 비활성화된 DOC 촉매를 본 연구에서 적용된 고온배소세정, 산성/염기성용액에 의한 초음파세정, 세정 후 촉매활성성분 재함침에 의한 재제조를 수행할 경우, 재제조된 DOC 촉매의 성능이 신품 성능의 90% 이상으로 회복되는 것을 확인하였으며, 광학현미경, EDX, TGA와 ICP등의 분석을 통해 본 연구조건에서의 재제조 과정으로, 촉매의 활성 저하 원인이 되었던 각종 불순 성분 대부분이 비활성화된 DOC 촉매로부터 제거되는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 천연가스 수증기 개질반응에 니켈 촉매가 코팅된 금속 구조체 촉매를 적용하여 수소를 생산하였다. 금속구조체 촉매는 기존 펠릿 촉매가 충진 된 촉매반응기에 비해 열 및 물질 전달 특성이 우수하여 이를 여러 개질반응에 적용하고자하는 연구가 수행되어 왔다. 하지만, 기존 금속구조체 촉매의 개발에 있어 촉매와 금속 지지체간의 안정한 결합을 통한 열안정성 확보에 대한 문제는 여전히 해결과제로 남아 있다. 따라서, 본 연구에서는 니켈 촉매를 금속 지지체에 안정하게 부착하기 위한 금속 지지체 표면 처리 방법을 개발하였으며 금속 구조체의 형상에 상관없이 균일한 표면처리가 가능하였다. 개발된 표면 처리방법을 적용한 금속 구조체 촉매는 촉매와 금속지지체간의 결합력 향상으로 인해 120시간 이상 안정한 반응활성을 보였다. 또한, 빠른 공간속도에서도 펠릿촉매와 표면처리를 적용하지 않은 금속 구조체 촉매에 비해 높은 촉매 활성을 보였다. 뿐만 아니라, 본 연구에서 개발된 표면처리를 모노리스와 폼을 비롯한 다양한 형상의 금속구조체 촉매에 적용하여 기하학적 표면 특성에 따른 촉매의 활성 차이를 살펴보았다. 겉보기 표면적이 넓은 금속구조체일 수록 촉매의 고분산 코팅에 유리하여 높은 활성을 보였다.
CFCs(chlorofluorocarbons)에 의한 여러 지구 환경문제들이 발생되고 있는 가운데, 사용후 회수된 CFCs에 대하여 보다 안전한 파괴방법이 요구되고 있다. 이런 관점에서 CFC-113의 분해를 위한 보다 좋은 조건을 개발하고자 접촉 산화분해반응하에서 솔-젤법으로 만들어진 에어로젤 $TiO_2-SiO_2(ATS)$ 촉매에 대하여 본 연구를 행하였다. 솔-젤법으로 만들어진 ATS 촉매가 초기 활성에서 우수하였지만 반응시간이 경과함에 따라 침전법에 의해 제조된 촉매보다 급격한 활성저하를 나타내었다. 이런 비활성화의 원인은 SEM-EDX와 XRD의 분석으로부터 생성가스 $F_2$에 의한 촉매표면의 Si 원자에 대한 결합, 유출에 기인된 것으로 판단되었다. 그리고 ATS 촉매제조과정에서 prehydrolysis 방법으로 처리된 촉매가 촉매 표면의 산성도가 증가됨에 따라 촉매활성이 지속적으로 유지되고 촉매 피독에 의한 비활성화가 느리게 진행되는 것이 관찰되었다. 또한 ATS 촉매 반응에 있어서 Ti의 mol 비가 80%까지 증가함에 따라서도 산성도가 증가되어 본 반응에서 활성 유지와 비활성화 진행속도가 느리게 됨을 발견할 수 있었다. 한편, ATS 촉매에 대해 황산이온처리된 $ATS/SO_4{^{2-}}$ 촉매가 촉매의 활성유지와 비활성화 방지에 있어서 우수한 성질을 나타내었다. 그러므로 본 반응에 있어서 촉매 표면에 대한 황산이온의 처리가 촉매의 비활성화 방지에 기여할 수 있음을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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