NOx is an important air pollution material which is generated when fossil fuels are burning, NOx removal in flue gas by selective catalytic reduction was studied over various catalysts in a fixed bed continuous flow reactor. The ranges of experimental conditions were at the temperatures between $200^\circ$C and $350^\circ$C, the $NH_3/NOx$ mole ratios between 0.8 and 1.4, oxygen concentrations between 1.5% and 3% and the space velocities between 5, 000 $hr^-1$ and 12, 500 $hr^-1$. The efficiency of NOx removal in the ranges of experimental conditions was highest at the temp. of 300$^\circ$C, oxygen concentration of 2.5-2.6% and $NH_3/NOx$ mole ratios of 1.0-1.2. The catalyst with high activity for NOx removal in flue gas was found to be $MoO_3-V_2O_5/TiO_2$.
인구의 증가와 급속한 산업화 그리고 편안함을 추구하고자 하는 문명의 이기로 인한 에너지 사용량 증가는 환경오염을 가속화시키는 문제를 유발하고 있어 전 세계적으로 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 이에 반해 삶의 질의 향상에 따라 보다 쾌적한 환경에 대한 욕구와 인식의 변화로 환경보호에 대한 관심이 증가하는 추세이며, 이에 따라 각 국의 환경규제는 날로 강화되고 있다. 이러한 환경문제를 해결하기 위한 국제협력이 활발해지면서 무역과 연계된 국제 환경규제가 가속화되고 있으며, 환경선진국은 이러한 환경규제를 무역장벽으로 이용하고 있어 국가의 대외경쟁력에도 직 간접적으로 영향을 미치고 있다. 환경오염물질 중 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 일산화탄소(CO), 이산화탄소($CO_2$) 및 휘발성유기화합물(VOCs), 다이옥신 그리고 입자상물질(PM)과 같은 대기오염물질은 대기 중으로 쉽게 확산되는 특성에 의해 인접한 지역까지 영향을 미치기 때문에 국제적인 규제대상의 초점이 되고 있으며, 경제협력개발기구(OECD, Organization for Economic Cooperation and Development), 유엔산하 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization) 및 국제연소기구협회(CIMAC, International Council on Combustion engines)등 여러 국제기구를 중심으로 각종 규제수단을 개발하여 적용하고 있다. 특히, 국제해사기구(IMO)에서는 선박에서 발생되는 오염물질 등에 대한 규제강화를 위하여 새로운 국제해양오염방지협약(MARPOL)을 채택, 발효하여 그 규제 범위를 넓혀감에 따라 선박에 대한 각종 환경규제가 대폭 강화되고 있어 친환경 선박 및 관련 기술 개발이 활발히 진행 중에 있다. 이 글에서는 선박에서 배출되는 대기오염물질 중 그 자체로도 인체에 유해하며, 산성비, 광화학스모그 등 다양한 환경문제를 유발시키는 대표적인 물질인 질소산화물(NOx)과 질소산화물 배출규제에 대한 대응기술인 선택적촉매환원법(SCR, Selective Catalytic Reduction)과 SCR 탈질시스템에 사용되는 SCR 촉매에 대해 소개하고자 한다.
자동차 배기가스 정화용 촉매계에서 중요하게 취급되는 CO와 NO의 산화환원반응에서 대표적인 촉매독으로 작용하는 황의 영향을 다결정 Pt 표면 위에서 초고진공계를 이용한 열탁착 분광법(TDS)을 통하여 알아보았다. Pt 표면에서의 CO와 NO의 흡착은 황에 의하여, 물리적인 흡착방해에 의한 직접적인 영향과 전자적 효과에 의한 간접적인 영향을 받았다. 800 K 이하의 온도에서 탈착하는 S는 반응활성에 큰 영향을 미치지 못하는 반면, 800 K 이상에서 탈착하는 S는 원자상태의 것으로서 반응활성에 직접적인 영향을 미쳤다. Pt 표면위에 흡착된 S는 island 형태로 존재하며, S에 의한 전자적인 영향은 주위의 모든 흡착점에 미치는 먼거리 상호작용의 경향을 나타내었다. 한편, Pt 표면에서의 CO와 NO의 반응에서 S에 의한 피독은 특정 활성점에 우선적으로 영향을 미치는 선택적인 경향을 보였다.
산화세륨($CeO_2$)는 고체산화물연료전지, 자동차 삼원 촉매, 산소 캐패시터 소재 등의 고온환경에서 구동되는 촉매 응용분야에 널리 활용되고 있으며 중요한 희토류 산화물 중에 하나이다. 고온 환경에서 $CeO_2$의 우수한 촉매 활성을 유지하기 위하여 초기 합성단계에서 높은 비표면적을 갖는 미세구조제어 연구와 나노 미세구조가 고온 열 사이클과 산화-환원 사이클 변화에서 안정하도록 하는 연구가 필요하여 많은 연구가 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 탄산염 침전법의 전구체 결정화 단계에서의 이방성을 정밀 제어하여 고 비표면적의 flower-like $CeO_2$를 성공적으로 합성할 수 있었다. 또한, 서로 다른 탄산염이온 침전제의 침전 반응 경로 제어를 통한 침전 수화물 전구체의 이방적 결정 특성으로부터 최종 고 비표면적 $CeO_2$ 산화물의 미세구조 제어와 고온 안정 제어를 확인하고 특성을 평가하였다.
$250{\sim}400^{\circ}C$ 범위에서 $NO_x$ 제거를 위해 운영되는 선택적 촉매 환원법의 반응 온도를 $200^{\circ}C$ 이하로 낮추기 위해서는 NO를 $NO_2$로 산화시키는 전처리 공정을 필요로 한다. 이번 연구에서는 분말 $NaClO_2(s)$를 이용하여 NO를 $NO_2$로 산화시킨 후, 탄소 분산형 촉매를 이용한 저온에서의 $NO_x$, $SO_2$ 동시 제거에 관한 실험실 규모 실험과 제철소 소결 공장에서 실제 배기가스를 이용하는 bench 규모 실험을 진행하였다. 실험실 규모 실험에서는 반응기에 $NaClO_2(s)$ (2.4~3.6 g)를 충진 하여 $NO_x$ 200 ppm, $SO_2$ 75 ppm, $H_2O$ 10%, $O_2$ 15%의 모사가스(2.6 L/min)를 통과시켰으며, $NaClO_2(s)$와 반응 후의 모사가스를 탄소 분산형 촉매가 충진 된 반응기(공간 속도 = $2,000hr^{-1}$)로 주입하였다. bench 규모 실험에서는 $50Nm^3/hr$의 배기가스 유량에 screw feeder로 $NaClO_2(s)$ 분말을 주입하여 NO를 $NO_2$로 산화 시킨 후, $1,000hr^{-1}$ 탄소 분산형 촉매를 통과하여 $NO_x$ 제거 가능성을 확인하였다. 실험실 규모와 bench 규모 실험 모두 $SO_2$를 측정하며 $NO_x$, $SO_2$ 동시 제거 가능성을 확인하였다. 그 결과 실험실 규모와 bench 규모 실험 모두 $NaClO_2(s)$에 의하여 NO가 $NO_2$로 산화되었고, 이를 결합한 탄소 분산형 촉매에서 90% 이상의 $NO_x$, $SO_2$ 제거 효율을 나타내는 것을 확인하였다. 이상의 실험 결과로부터 $NaClO_2(s)$와 탄소 분산형 촉매의 결합은 저온에서 $NO_x$와 $SO_2$를 동시에 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
아연공기이차전지는 고에너지밀도형이고 환경친화적이며 낮은 제조단가와 수용액계의 전해질 사용으로 다른 종류의 전지에 비해 매우 안전한 특성을 가진다. 하지만, 고출력 방전에 취약한 단점이 있으며 수용액에서 산소발생 및 환원반응은 매우 높은 과전압 하에서 일어나 전지효율의 감소 및 수명단축의 결과를 가져온다. 따라서 충 방전이 개시되면서 초기 OCV로부터 전압강하를 최소화 시키는 것이 성능 개선의 관건인데 이는 고성능의 촉매개발로 해결해야 한다. 본 연구에서는구연산법을 이용하여 $Pr_{1-x}(Sr,\;Ca)_x\;CoO_3$분말을 합성하고 각 분말들의 물성을 XRD, SEM, TGA 등을 이용하여 측정하고, 이를 이용한 양극의 환원 및 산화분극과 순환전압전류 등의 전기 화학적 특성을 평가하여 기존에 연구했던 $La_{1-x}Sr_xCoO_3$, $La_{1-x}CaxCoO_3$ 등의 촉매 성능보다 향상된 결과를 얻을 수있었다.
소규모의 대기오염 배출원으로부터 질소산화물을 저감하는 방법으로 제안된 패키지형 SCR (selective catalytic reduction) 시스템 내에서 암모니아 농도제어에 관한 연구가 시행되었다. SCR 시스템의 효율은 촉매층의 효율적인 활용에 좌우되며 촉매층의 효율적인 사용은 시스템에 유입되는 배기가스의 유동균일도와 암모니아 농도의 균일도에 의해 좌우된다. 본 연구에서는 주어진 최적의 유동조건에서 SCR 시스템 내에 배치된 AIG 형상과 분사 유량 조정에 따른 암모니아 농도분포를 평가하였다. 기본 유동조건에서 분사구의 각도에 따른 전산해석 결과, 배가스 유동에 대해 동류방향($0^{\circ}$)으로 암모니아를 분사한 경우의 농도분포의 RMS(%) 수치는 약 95.3%, 대향방향인 $120^{\circ}$의 각도를 가지는 경우 90.1%로 파악되어 대향방향으로의 분사가 더 효율적인 것으로 파악되었다. 유동박리영역에서 벗어나도록 분사구의 위치를 변경하고 기초계산에서의 속도분포와 농도분포를 기준으로 환원제 유량을 조정한 결과 RMS(%) 수치를 최대 62.8%까지 하강시키는 효과를 가져왔다. AIG 형상 및 배치구조에 혼합증진의 효과를 정리하였다.
콜로이드법을 이용하여 인산형 연료전지에서 전극촉매로 사용되는 Pt/C 분말을 제조하였다. 이 때 환원제로 사용되는 $Na_2S_2O_4$ (sodium hydrosulfite)로부터 유입되는 황성분이 연료전지의 장기운전시 촉매독으로 작용하는 것으로 알려져 었다. 따라서 다음의 3가지 방법을 이용하여 황을 제거하였다. 첫 번째, 열처리에 의한 황의 제거시 온도가 올라갈수록 황의 제거 효과가 좋지만 너무 높은 온도에서는 백금입자의 크기가 성장하여 입자의 크기가 $50{\AA}$ 이상이 되면 전극성능이 감소하였다. 최적의 열처리 온도는 $400^{\circ}C$ 이었으며, 이 때의 백금입자의 크기는 $35{\sim}40{\AA}$였으며, 반전지 측정시 0.7V의 전압에서 $360mA/cm^2$의 전류밀도를 나타내었다. $400^{\circ}C$에서 1시간, 3시간, 5시간 동안 처리하였을 경우 백금입자의 크기는 변함이 없었고 황제거율은 각각 비슷하였다. 두 번째, 환원성 분위기의 도가니 속에서 열처리를 했을 경우 $900^{\circ}C$의 같은 온도에서 수소분위기에서의 열처리보다는 황의 제거율은 떨어지나 같은 온도에서 백금입자의 성장이 작아 상대적으로 좋은 전극성능을 보여 주었다. 세 번째, 용매추출의 경우에는 초기에 일부의 황을 제거할 수 있음을 확인하였고 이 때의 전극성능은 서로 비슷하였다.
소형 SCR 시스템(처리용량 25,300 Sm3/hr, 내부용적 $2.4{\times}2.4{\times}3.1\;m^3$)의 촉매성능개선을 목적으로 배기가스 유동제어에 관한 수치 해석적 연구가 수행되었다. 유동제어를 위해 여러 형태의 배플이 제안되었으며 CFD 해석을 통해 최적의 배플형상을 결정하였다. 유동 균일화를 위해서 설치된 배플의 유무에 따라 본 연구의 SCR 시스템에서의 촉매층 전단 5 mm에서 유속에 대한 RMS(%) 값은 약 6.2%의 차이를 보였다. 수치해석에 의해 결정된 격자 형상의 배플에서 사용된 배플판의 두께범위가 0~8 mm에서는 RMS(%) 값의 변화가 없었으나 두께 10 mm가 되면 2.5% 가량 수치가 증가하여 유동에 영향을 주었다. 격자 형상의 배플은 원뿔대 형상, 믹서 형상 배플에 비해 상대적으로 높은 유동안정도를 나타내며 형상에 따라 RMS(%) 값은 10% 이상의 차이를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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