본 발표에서는 DFT를 사용하여 개미산으로부터 수소 생산용 Pd 기반 합금 촉매의 합리적 설계를 다룰 것이다. 특히, 합금 촉매 효과 [ligand (electronic) 및 strain effect)]가 어떻게 개미산으로부터 수소 생산의 반응성과 선택도에 영향을 미칠 수 있는지를 조사하였다. 이러한 결과는 높은 촉매 성능을 달성하기 위해서 다성분 촉매의 표면 활성을 타당하게 제어하는 것이 얼마는 중요한지를 보여준다 [J. Phys. Chem. C, 118, 22254-22560 (2014), J. Nanosci. and Nanotech., 15, 8233-8237 (2015), ACS Catalysis 6 (1), 134-142 (2016)].
카본 담체에 백금과 전이금속과의 합금 촉매를 제조하여 촉매의 부식성, 촉매능 및 단전지에서의 전극성능을 전기화학적으로 비교 검토하였다. 그리고 합금촉매의 분석은 XRD로 확인하였다. 본 연구에서 제조된 여러 가지 백금 합금 촉매 중 Pt-Mo/carbon, Pt-Fe-Co/carbon 및 Pt-Fe/carbon 촉매가 보다 우수한 산소 환원 전류밀도를 나타내었으나 Pt-Mo/carbon 촉매의 경우 초기 전극전류의 대부분이 촉매의 부식에 의한 전류임을 확인할 수 있었다. Pt/carbon촉매를 사용하였을 경우 나타난 전극의 전류밀도는 $120mA/cm^2$이었으나 Pt-Fe-Co/carbon 의 경우는 $200mA/cm^2$으로 순수 백금촉매보다 우수한 전극성능을 나타내었다.
내열성과 내부식성, 촉매능력등이 뛰어난 백금은 자동차 배출가스 정화촉매, 유/무기화학반응의 공정 촉매, 석유화학산업에서의 촉매 등 촉매 뿐만 아니라 용융유리용 도가니, 유리 섬유용 부싱 등의 유리산업, 백금 열전대 외에도 전기/전자기기, 치과용 합금, 장신구, 항공우주,등의 많은 분야에서 폭넓게 쓰인다. 한편 낮은 기계적 특성을 개선하기 위하여 로듐 등의 백금족 원소를 첨가한 합금을 제조하여 이용하고 있지만 로듐의 공금 부족과 이에 따른 가격 상승으로 인한 대체조성의 설계가 요구되고 있다. 또한 고온의 산화분위기에 노출이 되면 산화물이 형성되고 이것이 휘발하여 중량의 손실이 생긴다고 알려져 있다. 본 연구에서는 백금 합금의 이러한 문제점의 해결방안을 제시하고자 백금족 원소를 첨가하고 첨가 원소별 산화휘발의 정도를 측정하였다. 시편은 plasma arc melting법으로 각각 Pt, Pt-20%Rh, Pt-11%Ir, Pt-10%Rh-10%Ir의 조성을 가지는 합금을 만든 후 압연을 하여 판상으로 만들었고, 이를 각각 $1000^{\circ}C$, $1200^{\circ}C$, $1400^{\circ}C$ 등에서 각각 96시간 까지 산화휘발시켜 중량손실량을 측정하였고 이를 XPS를 이용한 표면분석을 하여 산화휘발거동을 규명하였다. 그 결과 Pt-20%Rh가 가장 우수한 고온산화휘발특성을 보였으며 상대적으로 고온산화휘발특성이 좋지 않은 Pt-Ir 2원계 합금에 Rh를 첨가한 Pt-10%Rh-10%Ir 3원계 합금을 만들어 약 60% 향상된 결과를 얻을 수 있었고 이 결과를 증기압 관점에서 고찰하였다.
나노입자는 벌크에 비해 월등히 큰 비표면적(surface-to-volume ratio)과 작은 사이즈에서 오는 양자효과로 인해 촉매나 나노 전자 소자 등 여러 분야에서 응용되고 있다. 특히 백금 나노입자는 수소나 메탄올의 산화, 산소환원 반응의 독보적인 촉매로서 연료전지의 산화극과 환원극의 촉매로 널리 활용되고 있다. 본 연구에서는 높은 가격의 백금의 사용량을 줄일 수 있는 합금 나노입자 촉매에 대한 연구의 일환으로 Pd, Au, Cu, Ag 등의 원소를 활용한 합금 나노입자에 대한 구조 및 열역학적 안정성에 대한 연구를 수행하였다. 다양한 합금에 대한 원자간 포텐셜을 개발하였고, 이를 기반으로 몬테카를로 및 분자동력학 시뮬레이션을 수행하여 Pd-Pt, Cu-Pt, Ag-Pt, Au-Pt 이원계 합금 나노입자의 다양한 원자 구조 및 형상에 따른 결합에너지와 열역학적 특성에 대하여 분석하였다.
전 세계적으로 화석연료의 고갈 및 환경오염 문제를 해결하기 위해 신재생에너지에 대한 관심이 급증하고 있다. 이러한 신재생에너지에는 수소 에너지, 자연 에너지(태양열, 지열 등), 바이오 매스 에너지 등이 포함된다. 이 중 수소 에너지는 지구상에 풍부하게 존재하고 있는 물과 탄화수소로부터 얻어지며, 연소 시에도 다시 물을 형성하여 오염 물질을 배출하지 않는 차세대 무공해 에너지원으로써 주목을 받고 있다. 수소 제조를 위한 공정에는 수증기 개질 공정(steam reforming), 부분 산화(partial oxidation) 및 자열개질(autothermal reforming) 등이 있으며 실제로 생산되는 대부분의 수소는 탄소/수소비(1:4)가 높은 메탄($CH_4$) 가스를 이용한 메탄 수증기 개질 공정(steam methane reforming)을 통하여 제조된다. 이 때 수소 제조의 고효율화 및 저비용화를 위해서는 반응물에 대한 높은 선택도, 고활성도 및 높은 안정성을 갖는 촉매가 반드시 필요하며, 대표적으로 Ni, Pt, Ru 등이 보고되고 있다. 이러한 촉매들은 대부분 세라믹 pellet 형태로 제작되어 왔으나 열전도도가 낮고 물리적 충격에 취약하다는 단점이 존재한다. 따라서 우리는 이러한 단점을 극복하고, 촉매의 활성을 높이기 위하여 다공성 금속 합금 폼을 촉매 지지체로 도입하였다. 또한, 다공성 금속 합금 폼 표면에 촉매의 분산 및 안정성을 향상시키기 위해 지지체와 촉매 사이에 원자층 증착법을 이용하여 inter-layer를 도입하였다. 이들의 구조, 형태, 및 표면의 화학적 상태는 주사전자현미경, EDS (energy dispersive spectroscopy)가 탑재된 주사전자현미경, X-선 회절, 및 X-선 광전자 분광법을 이용하여 규명하였다. 더하여 정전압-전류 측정법 및 유도 결합 플라즈마 분광 분석기을 이용하여 전기 화학 반응을 유도하고, 반응 후 전해질의 성분분석을 통해 촉매와 지지체 간의 안정성을 평가하였다. 따라서 본 결과들은 한국진공학회 하계정기학술대회를 통해 좀 더 자세히 논의될 것이다.
고분자전해질형 연료전지에서 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 기존에 사용되고 있는 백금과 전이금속인 chromium, nickel과의 합금을 제조하였다. XRD를 이용하여 합금의 구조가 $33^{\circ}$에서 superlattice line을 가지고 있는 것으로 보아 face centered cubic 구조를 가진 ordered alloy로 이루어졌다는 것을 알 수 있었다. 열처리 온도가 증가할수록 합금의 입자 크기는 증가하였으며, 결정 격자 상수는 감소하였다. 전지성능테스트, cyclic voltammogram 등을 통하여 mass activity, specific activity, Tafel slope, 개회로 전압을 측정한 결과, 합금촉매의 활성이 순수한 백금촉매보다 크게 향상되었음을 알 수 있었다.
에탄올이 이산화탄소가 생성되는 경로로 반응할 경우 12개의 전자를 발생시키게 되지만 실제로는 두 개의 탄소 원자사이의 결합력 때문에 완전 산화시키는 것이 쉽지 않다. 따라서 고성능 에탄을 산화촉매의 개발은 에탄을 연료전지 실용화에 필수적이다. 본 연구는 Pt에 Sn, Au을 첨가하여 이원계, 삼원계 촉매를 제조하여 에탄올에서의 활성과 촉매의 특성에 대한 분석을 수행하였다. 촉매합성은 modified polyol 방법을 이용하였으며 Vulcan XC-72R 담지체를 사용하여 20 wt%로 담지하였다. PtSn/c 합금촉매는 Pt : Sn의 비율이 1 : 0, 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1, 1.5 : 1, 1 : 1, 1 : 1.5으로 합성하였으며, PtSnAu/C 합금촉매는 Pt : Sn : Au의 비율을 5 : 5 : 0, 5 : 4 : 1, 5 : 3 : 2, 5 : 2 : 3으로 합성하였다. 촉매특성은 XRD, TEM 분석을 통해 분석한 결과 $1.9{\sim}2.4\;nm$ 정도의 입자의 크기와 면심입방구조의 구조를 가지는 것으로 확인하였다. 에탄올 산화에 대한 합금촉매의 활성은 순환전류전압법으로 실험하였고, 그 중 가장 높은 성능을 가진 PtSn(1.5 : 1)/C와 PtSnAu(5 : 2 : 3)/C 합금촉매를 단위전지 성능평가륵 통해 실제 연료전지 구동환경에서 촉매의 활성을 측정하였다. 그 결과 에탄을 산화에 가장 높은 성능을 나타낸 촉매는 PtSn/c(1.5 : 1)이었고, 촉매의 안정성은 PtSnAu/C(5 : 2 : 3)에서 높게 나타났다.
연료전지의 산소환원반응용 백금 촉매의 높은 비용을 극복하기 위하여 나노 구조 제어를 통한 고성능의 백금 합금 촉매 개발 연구가 활발히 수행되고 있다. 본 연구에서는 탄소에 담지된 니켈-니켈 질화물 복합체와 백금 이온 간의 갈바닉 치환 반응 시 용액의 pH 조절을 통한 촉매의 나노구조를 중공형이나 코어-쉘 구조로 제어하는 방법을 제시하였다. X선 회절 분석과 투과전자현미경, 유도결합 플라즈마를 이용한 분석을 통해 합성 조건에 따른 금속의 상태와 함량 및 합금 입자의 형상에 대한 물리적 특성 평가를 수행하였다. 제조된 촉매를 산소환원반응 촉매로 적용하였으며 상용 백금 촉매 대비 1.7배(중공형 촉매) 및 1.9배(코어-쉘 구조 촉매) 개선된 전기화학적 활성 면적 당 활성을 나타내었다.
본 연구에서는 수정된 폴리올법에 의해 합성된 백금-이트륨 및 백금-니켈 합금 촉매들의 성능 및 특성 평가를 진행하였다. 그렇게 합성된 합금 촉매들은 고분자전해질연료전지의 공기극 촉매로 사용되며 그 촉매들의 산소환원반응성 및 연료전지의 전기적 성능이 측정되고 상업적으로 사용되는 백금 촉매와 해당하는 결과들이 비교되었다. 성능 및 특성 비교를 위해, 백금 합금 촉매들의 입자크기와 분포는 투과전자현미경에 의해 관측되었고 활성표면적은 반복주사 전압-전류법에 의해 측정되었으며 그들의 산소환원반응성 및 연료전지의 전기적 성능은 회전원판 및 회전-고리 원판전극을 이용한 선형주사 전압-전류법 및 완전지 테스트를 통해 평가되었다. 그 결과 백금 합금 촉매들의 구조적 특성인 입자크기 및 분포 및 활성표면적은 상용 백금 촉매와 그 특성이 비슷하였다. 촉매들의 산소환원반응성의 경우에도 백금 합금 촉매들은 상용 백금 촉매와 비슷하거나 더 나은 반파장전위, 속도론적 전류밀도, 산소분자당 전이되는 전자수, 과산화수소 생성율을 나타내었다. 촉매의 구조적 특성 및 산소환원반응성에 입각해서 완전지 성능을 평가했을 때, 백금 합금 촉매들은 상용백금 촉매보다 더 우수한 0.6 V에서 전류밀도 및 최대출력밀도 값을 나타내었다. 이를 토대로 수정된 폴리올법에 의해 합성된 백금 합금 촉매들은 상용백금 촉매보다 비슷하거나 우수한 산소환원반응성 및 완전지 성능을 가질 수 있음을 제시하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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