$TiO_2$에 담지된 불균일 촉매상에서 ppm 수준으로 존재하는 수중 유기오염물질들을 제거하기 위한 모델반응으로 액상 trichloroethylene(TCE) 분해반응을 선정하였으며, 여러 반응변수의 동시제어가 가능하도록 디자인된 연속 흐름식 고정층 반응기 내에서 incipient wetness 기법으로 제조된 여러 전이금속 산화물 촉매들의 TCE 분해활성을 조사하였다. 선택된 반응조건에서 모델반응의 내부확산저항은 없었으며, $36^{\circ}C$의 반응온도에서 촉매표면에 흡착에 의한 액상 TCE 제거된 정도는 무시할 만하였고 촉매반응에 의해서만 제거될 수 있었다. TCE 제거반응에 대한 촉매들의 활성 및 반응시간에 따른 분해효율의 의존성은 사용된 금속 산화물 및 담지체의 종류에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 5 wt.% $CoO_x$/$TiO_2$ 촉매는 본 대상반응에 대하여 가장 우수한 활성을 갖는 것으로 나타났으며, 반응시간의 경과 정도에 따라 TCE 분해효율이 점진적으로 증가하여 안정되는 전이구간의 존재를 확인할 수 있었다. 이와 같은 촉매활성의 반응시간 의존성은 반응 초기와 일정시간 경과 후의 $TiO_2$ 표면에 존재하는 $CoO_x$의 표면구조가 상이할 뿐만 아니라 반응시간 경과와 함께 활성이 더욱 높은 Co species의 표면노출을 암시하고 있다. $NiO_x$, $CrO_x$와 같은 금속 산화물 촉매들의 반응활성은 매우 낮은 수준이었다. $TiO_2$와 MFI를 담지체로 하여 각각 incipient wetness법과 이온교환법으로 제조된 $CuO_x/TiO_2$, Cu-MFI, $FeO_x/TiO_2$ 및 Fe-MFI의 TCE 제거효율을 반응시간의 함수로 살펴본 결과, Cu 촉매들에서 관찰되는 반응시간-분해효율 거동과는 다른 현상이 $FeO_x/TiO_2$와 Fe-MFI 촉매상에서 관찰되었다. $36^{\circ}C$의 반응온도에서 전반응시간 동안에 5 wt.% $FeO_x/TiO_2$ 촉매상에서 TCE 제거반응은 일어나지 않았으나, 1.2 wt.% Fe-MFI의 경우 반응 초기에 높은 제거율을 일정시간 동안 유지하다가 서서히 감소하는 비활성화 현상이 발생하였다. 이는 동일한 활성성분이 사용된다 할지라도 그 제조방법에 따라 촉매활성이 달라질 수 있음을 보여주고 있으며, 액상반응 중에 일어나는 활성성분의 redox cycle이 중요한 역할을 할 수 있음을 암시하고 있다. 가장 우수한 $CoO_x/TiO_2$ 촉매의 TCE 분해활성에 미치는 $CoO_x$ 담지량, 반응온도 등의 영향을 조사한 결과, 최적의 $CoO_x$ 담지량이 존재하였고 반응온도가 높을수록 TCE 제거효율은 높게 나타났다. 반응 중에 $CoO_x$ leaching에 의한 $CoO_x$의 손실이 확인되었으나 TCE 전환율에 영향을 미칠 정도는 아닌 것으로 판단되었다.
삼중수소수 오염처리의 선행공정으로 적합한 전기분해-촉매교환 결합공정(CECE process)은 수소동위원소 산화물의 수소화 전환을 위한 전해셀과 다단 액상촉매 교환탑으로 이루어진 탈삼중수소 공정이다(그림 1). 촉매탑은 수소 흐름에 수증기를 동반하도록 하는 친수층과 수증기-수소간의 수소동위원소 교환반응을 유도하는 촉매층으로 구분되며, 탑 상부에는 수소의 산화 반응기 그리고 하부에는 물의 수소화 전해셀로 구성되어 있다(그림 2).(중략)
과산화수소를 단일추진제로 사용하는 마이크로 추력기를 위한 실험적 연구를 수행하였다. 연구에서 은촉매 활성화 방법과 촉매 반응 챔버의 성능평가에 관한 실험을 하였다. 활성화를 위해 수소 환원법을 실시하였으며 $500^{\circ}C$의 환원 온도의 경우 가장 좋은 반응성을 가짐을 확인하였다. 촉매 분해 반응 연구를 위해 촉매 반응기가 제작되었다. 촉매 베드를 위해 지지체로 20 mm 길이의 유리 웨이퍼를 준비하여 은촉매를 스퍼터링 하였다. 추진제의 체류시간, 촉매 베드 온도, 촉매 코팅 면적을 변화시키며 추진제 전환율을 측정하였다.
본 연구의 목적은 다이옥신 분해 촉매 반응에 Pt/Al-MCM-41 메조포러스 촉매를 이용할 수 있는 가능성을 알아보고자 하는 것이다. 다이옥신 분해 반응에 대한 모델 반응으로 1,2-dichlorobenzene 분해 반응을 실시하였다. 비교 촉매로는 $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매를 사용하였다. Post grafting 방법으로 Al-MCM-41 촉매를 제조하여 실험한 결과, Si/Al = 15, 30인 Pt/Al-MCM-41 촉매가 $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매 보다 우수한 활성을 나타내었다. 이러한 반응 활성은 산점의 양과 밀접한 관계를 나타내었다. 특히 Al-MCM-41을 H-form으로 이온교환하여 반응 실험에 적용한 결과, 활성이 더욱 더 증대되었다.
자외선 조사하에서 $TiO_2$를 촉매로 하여 trichloroethylene의 광분해반응을 행하였다. 여러 가지 $TiO_2$ 촉매의 활성을 비교하였고, 반응조건에 따른 광분해 활성을 조사하였다. 또한 빛의 세기에 따른 분해활성과 반응물에 첨가된 물의 영향을 조사하였다. 여러 가지 $TiO_2$ 촉매에서 P-25가 가장 높은 활성을 보였고, anatase형이 rutile형보다 높은 활성을 보였다. 또한 반응물의 유속이 느릴수록 또한 초기농도가 낮을수록 trichloroethylene의 분해 반응 활성은 증가하였고, 산화제로서 공기를 사용하는 것이 효과적이었다. 한편 반응물에 첨가된 물은 촉매의 활성을 감소시켰고, 빛의 세기가 증가할수록 분해 반응속도가 증가하였으나 태양광에 의해서는 분해율이 매우 낮았다. trichloroethylene의 농도가 낮을 경우에는 촉매의 활성저하가 거의 일어나지 않았다.
반회분식 반응기를 이용하여, 폐 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 가솔린을 제조하기 위하여 HZSM-5 촉매상에서 분해반응을 수행하였다. HZSM-5 촉매상에서 가솔린 분자 범위의 액상수율을 증가시키기 위하여 시판용의 Si/ZSM-5 촉매와, 인과 마그네슘을 HZSM-5 촉매에 첨가한 촉매를 사용하여 접촉분해반응 특성을 조사하였다. HZSM-5에 인과 마그네슘을 지지한 경우, 최적 지지량은 각각 0.5 wt%와 2.0 wt%이었다. 암모니아 TPD 실험 결과에서 인을 지지 시켰을 때는 강산점과 약산점이 전체적으로 크게 감소하였으며, 마그네슘을 지지 시켰을 때는 강산점은 완만하게 감소하였고 약산점은 크게 감소하였다. Si/ZSM-5 촉매에서는 산점은 거의 사라졌으며 분해반응도 크게 감소하여 액상생성물이 거의 생성되지 않았다. 액상생성물의 탄소수 분포는 인과 마그네슘이 지지되었을 때 탄소수가 낮은 쪽으로 이동되었고 성분의 100%가 가솔린 범위($C_5-C_{11}$)에 분포되어 있었다. Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 촉매는 반응온도 $400^{\circ}C$E에서 액상 수율이 55.8%이었으며, 생성물의 분포가 100% 가솔린 범위에 있어서 유망한 촉매로 나타났다.
수소형 모더나이트를 불화수소산처리하여 실리카/알루미나의 비가 다른 변형된 모더나이트를 만들고 이를 $\gamma$-알루미나와 혼합한 촉매를 제조하여 미소반응기에서 triphenylmethane (TPM)의 분해반응을 실시하였다. 미세공 구조인 수소형 모더나이트를 불화수소산처리로 탈알루미늄하면 산량은 감소하지만 2차 세공인 중세공이 형성되어 TPM의 분해활성과 2차 분해생성물인 벤젠의 선택성이 향상되었다. 그러나 더욱 불화수소산처리된 모더나이트는 산량 감소와 일부 세공구조의 파괴에 의한 미세공막힘 현상에 의해 분해활성이 저하되었다. 따라서 전처리된 모더나이트상에서 TPM의 분해활성과 벤젠의 선택성은 모더나이트의 실리카/알루미나 비가 17 정도에서 가장 우수하였다. 이들 전처리된 모더나이트를 알루미나와 혼합한 촉매는 순수한 모더나이트 촉매보다 TPM의 분해활성이 더욱 우수하였다. 이는 알루미나의 큰 중세공에서 TPM이 1차 분해반응하고 다음에 모더나이트의 중세공과 미세공에서 분해되는 단계적인 분해반응이 일어나기 때문이다.
Tubular 형의 반응기를 이용한 선박용 폐윤활유의 등온실험에서 열분해 온도가 $440^{\circ}C$에서는 $400^{\circ}C$와 $420^{\circ}C$일 때보다 오일의 전환율이 급격하게 증가하였고 분해반응은 30 min 이내에 대부분 완료되었다. 반응온도 증가에 따라서 기체의 수율은 감소하는 경향을 나타냈으며, 고체 수율은 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 석유화학공정으로부터 배출되는 ZSM-5 폐촉매를 사용하여 선박용 폐윤활유의 열분해반응 특성 연구를 수행하였다. Used ZSM-5와 fresh ZSM-5 촉매를 사용했을 경우에촉매가 없는 조건에서보다 기체의 수율이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 동일한 온도에서 fresh ZSM-5 촉매와 used ZSM-5 촉매의 액체 및 기체 생성량에는 거의 변화가 없었다. 반응온도 $400{\sim}440^{\circ}C$에서 fresh ZSM-5와 used ZSM-5 촉매를 사용하여 반응실험을 한 경우 촉매를 사용하지 않았을 때보다 $C_5-C_{11}$에 해당하는 탄화수소화합물의 선택성이 2배 정도 증가하였다.
본 연구는 폴리스타렌(PS) 수지의 유화공정 효율성 향상을 위해 저온열분해 회분식 반응기를 이용하여, 단일 PS 수지와 Co 및 Mo 촉매를 각각 첨가한 PS 수지를 반응온도(425, 450, $475^{\circ}C$), 반응시간(20~80분, 15분 간격), 촉매 농도변화에 따른 PS수지의 액화생성물 전환율을 측정하였다. 최적의 열분해 조건은 반응온도 $450^{\circ}C$, 반응시간 35분으로 판단되며, 전환된 액화생성물의 주요 성분은 GC/MS 분석결과 스타이렌 및 벤젠유도체가 대부분으로 나타났다. 생성물은 산업통상자원부에서 고시한 증류성상 온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하여 그 수율을 측정하였다. 그리고 $450^{\circ}C$ 반응온도에서 촉매 사용에 따른 전환율은 Co 촉매 > Mo 촉매 > 무촉매 순이었으며, 생성물 중 가스, 등유, 경유수율은 Mo 촉매, 가솔린은 무촉매, 중유는 Co 촉매에서 우수한 것으로 나타났다. Co 및 Mo 촉매 혼합 농도별 전환율 및 열분해 생성물 수율은 Co 촉매 100% 사용 시 가장 우수한 것으로 판단된다.
본 연구의 목적은 열분해연료유(pyrolysis fuel oil, PFO)에 포함된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydro, PAHs) 수소화 반응용 촉매로서 Pt(1wt%)/Kieselguhr 비드 촉매 및 펠렛 촉매를 제조하는 것이다. Trickle-bed 반응기에서 PFO-cut 수소화 반응을 통한 포화 고리 화합물(saturated cyclic compound)의 수율을 최대화하기 위한 최적의 반응 온도 및 수소/PFO-cut 유량비는 각각 250℃와 1800으로 결정하였다. PFO-cut의 공간속도(LHSV)가 감소할수록 포화 고리 화합물의 수율이 증가하였다. 펠렛 촉매와 비드 촉매의 수소화 반응 성능 차이는 크지 않았다. Kieselguhr 지지체를 성형한 후에 Pt를 담지한 촉매(AI 촉매)가 kieselguhr 분말에 Pt를 담지한 후에 성형한 촉매(BI 촉매)에 비해 수소화 활성이 높았으며, 이러한 경향은 펠릿 촉매와 비드 촉매에서 공통적으로 나타났다. 이는 AI 촉매의 Pt 활성점 수가 BI 촉매 보다 많기 때문이다. 본 연구에서 제조한 촉매 중에서 AI법으로 제조된 펠렛 촉매가 제조된 촉매 중 반응 활성이 가장 우수한 것을 확인하였다. PFO-cut 수소화 반응 생성물 중 C8~C15 범위의 고리 화합물이 대부분을 차지했으며, C11 고리 화합물의 분포도가 가장 높았다. 수소화 반응과 더불어서 분해 반응도 함께 촉진되어 생성물의 탄소수 분포가 경질 탄화수소 쪽으로 이동함을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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