Song, Hoon Sub;Kwon, Soon Jin;Epling, William S.;Croiset, Eric;Nam, Sung Chan;Yi, Kwang Bok
청정기술
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제20권2호
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pp.189-201
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2014
합성가스를 생산하기 위한 부분산화, 이산화탄소 리포밍, 메탄에 의한 산화$CO_2$ 리포밍 공정들은 니켈 하이드로탈사이트($Ni_{0.5}Ca_{2.5}Al$) 촉매를 이용하여 수행되었고 안정한 이중층 구조를 형성시키기 위한 금속지지체(Mg, Ca)의 영향에 대해서도 다양한 연구가 진행되었다. 지지체전구물질(Mg, Ca)에 따라 메탄 리포밍의 안정성은 활성니켈이온과 지지체금속이온 사이의 결합강도차이에 의해 영향을 받는다. Ni-Mg-Al 구성체는 가장 안정한 하이드로탈사이트 이중층 구조이지만 Ni-Ca-Al 구성체는 그렇지 않다. 이산화탄소 리포밍 장기테스트에서 Ni-Mg-Al 촉매는 약 100시간 동안 80%의 효율을 유지하면서 탁월한 안정성을 보였지만 Ni-Ca-Al 촉매는 반응초기에 불활성화됨을 확인할 수 있었다. 활성금속 Ni과 지지체 Mg-Al 사이의 결합강도를 확인하기 위해 승온 환원(temperature-programmed reduction, TPR) 분석을 시행하였다. 이를 통해 Ni-Mg-Al 촉매가 Ni-Ca-Al 촉매보다 Ni의 환원온도가 더 높음을 확인할 수 있었다. $Ni_{0.5}Ca_{2.5}Al$ 촉매는 가장 높은 초기반응성을 보였지만 코크형성으로 인해 반응성이 빠르게 감소하였다. 결론적으로 $Ni_{0.5}Ca_{2.5}Al$ 촉매가 코크형성에 대한 강한 저항성을 갖고 있기 때문에 다른 촉매들보다 높은 반응성과 안정성을 갖는 것으로 보여진다.
본 실험에서는 PET 위 무전해 도금을 위한 대안 공정 개발을 목적으로 은(Ag)와 과망간산염($MnO_4{^-}$)를 사용하여 기존에 일반적으로 사용된 Sn/Pd의 Sensitization과 Activation process를 대체하는 기술을 연구했다. Palladium(Pd)의 경우 공정비용에서 높은 부분을 차지하기 때문에 이를 대신하여 Ag를 사용했으며, PET 표면의 전처리를 위해 Ultra Violet과 과망간 산염을 이용하여 표면의 친수성을 높였다. 과망간산염을 사용하여 표면을 전처리하는 과정에서 이산화망간($MnO_2$)과 알코올 작용기가 생성되는데 Ag activation 단계에서 촉매 생성에 중간 매개체 역할을 하는 것으로 사료된다. 이와 같은 결론을 도출 하기 위해서 표면 위 Ag의 화학적 구조 및 상 분석을 위해 XPS와 TEM이 사용되었으며 표면에서 Ag는 Ag-O와 같은 Silver oxide의 형태와 Ag-Mn-O와 같은 Compound로 무전해 도금을 위한 촉매 역할 하는 것으로 판단된다.
초임계 이산화탄소내에서 방향족 유기용매(BTX)를 0.5% $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매가 충전된 고정층 반응기를 이용하여 완전분해를 시도하였다. BTX의 전환율은 반응기 입구에서 유기용매의 농도와 초임계 이산화타소의 몰밀도에 의존하는데, 입구농도가 감소함에 따라 전환율은 크게 증가되었고, 일정한 입구농도에서 온도 증가에 따라 반응은 잘 진행되어 전환율이 증가됨을 알 수 있었다. 동일 온도에서 압력이 증가함에 따라 큰 전환율을 보임을 알 수 있었다. 또한 실험조건 $300^{\circ}C$, 204.1 atm에서 benzene은 98.5% 이상의 전환율로 거의 완전산화 되었고, toluene과 xylene의 전환율은 $350^{\circ}C$, 204.1 atm의 조건에서 각각 82.0, 76.5%로 나타났다. 부분산화에 의한 중간생성물의 크로마토그램을 확인한 결과 중간생성물은 benzaldehyde, phenol, benzenemethanol 등으로 확인되었다. 충분한 산화반응 조건하에서 BTX가 중간생성물 없이 환경에 크게 영향을 미치지 않는 $CO_2$와 $H_2O$의 분해생성물로 분해가 가능한 것으로 판단되었다.
플라즈마와 선택적 촉매환원법이 결합된 복합공정을 이용하여 저온에서의 질소산화물($NO_x$) 저감에 대해 조사하였다. 플라즈마와 촉매가 직접 상호작용을 할 수 있도록 촉매 충진층에서 플라즈마가 생성되도록 하였다. 반응온도, 촉매의 형태, 환원제인 n-헵테인의 농도, 산소함량, 수분함량 및 에너지밀도의 변화가 $NO_x$ 전환효율에 미치는 영향에 대해 살펴보았다. 반응온도 $250^{\circ}C$, 에너지밀도 $42J\;L^{-1}$ 조건에서, 복합공정의 $NO_x$ 전환효율은 선형의 Ag 촉매($Ag\;(nanowire)/{\gamma}-Al_2O_3$)와 구형의 Ag 촉매($Ag\;(sphere)/{\gamma}-Al_2O_3$)를 사용한 경우에 각각 83%와 69%로 나타났으며, 플라즈마를 결합하지 않았을 때는 같은 조건에서 선형의 Ag 촉매를 사용해도 약 30%의 낮은 $NO_x$ 전환효율을 보였다. 플라즈마에 의한 촉매의 성능 향상은 플라즈마의 산화작용에 의해 NO가 반응성이 우수한 $NO_2$로 전환되고, n-헵테인이 부분 산화되어 환원력이 우수한 중간생성물을 발생시켜 선택적 환원반응을 촉진시켰기 때문이다. 에너지밀도의 증가에 따라 $NO_x$ 전환효율이 증가하는 경향을 보였으며, n-헵테인의 농도를 증가시킬수록 $NO_x$ 전환효율이 높아졌으나 $C_1/NO_x$ 비가 5 이상이 되면 더 이상 $NO_x$ 전환효율이 증가되지는 않았다. 수분은 $NO_x$와 경쟁흡착 관계에 있으므로 $NO_x$ 전환효율에 큰 영향을 미치며, 수분함량이 높을 경우 $NO_x$ 전환효율이 감소하는 현상을 보였다. 산소농도가 3~15%로 증가할수록 $NO_2$ 및 부분 산화 탄화수소의 생성 촉진으로 $NO_x$ 전환효율이 향상되었으며, 특히 낮은 에너지 밀도에서 $NO_x$ 전환효율 차이가 큰 것으로 나타났다.
중기공성 층상화합물의 촉매 담체를 제조하고, 메탄으로부터 수소를 제조하기 위한 활성도를 평가하기 위해서 고정층 상압 유통식 반응기를 사용하여 Ru(3)/SPK와 Ru(3)/SPM 촉매상에서 메탄의 부분산화반응를 수행하였다. 또한, BET, TEM, TPR를 사용하여 촉매 및 담체의 특성을 분석하였다. 촉매 담체인 실리카 지주 $H^+-kenyaite$(SPK) 와 $H^+-magadite$(SPM)의 BET 비 표면적은 각각 $760m^2/g$와 $810m^2/g$ 이었고, 평균기공크기는 각각 3.0 nm와 2.6 nm 이었다. $N_2$-흡착등온선은 히스테리시스가 잘 발달된 IV형이었으며, TEM으로 중기공성 층상화합물이 잘 만들어졌음을 확인할 수 있었다. Ru(3)/SPK와 Ru(3)/SPM 촉매는 973 K, $CH_4/O_2=2$, $1.25{\times}10^{-5}g-Cat.hr/ml$의 반응조건에서 각각 90%, 87%의 수소의 수율를 얻을 수 있었으며, 약 60시간 까지도 높은 수소 수율을 유지하였다. Ru(3)/SPK와 Ru(3)/SPM 촉매의 TPR 피크는 각각 453K와 413K의 근방에서 비슷한 환원도를 보여주었다. 이러한 분석자료로부터 SPK와 SPM은 산화반응의 촉매 담체로서 구비조건(비 표면적, 열안정성, 평균기공크기 등)를 갖추고 있음을 알 수 있었다.
메탄가스와 이산화탄소는 지구온난화 가스이기 때문에 배출규제가 점차 강화될 것으로 전망되고 있다. 또한 이들 가스는 매립지 또는 바이오 공정을 통해 발생되는 가스이기 때문에 단순히 배출을 억제하는 데 그치지 않고 보다 적극적으로 활용해야할 필요성이 있다. 현재 메탄과 이산화탄소를 동시에 활용하는 기술로는 촉매공정을 통해 메탄과 이산화탄소를 수소와 일산화탄소로 전환하는 방법이 대표적이나, 본 공정은 $800{\sim}900^{\circ}C$의 고온조건을 필요로 하고 고압조건에서 다량으로 생성되는 탄소에 의한 촉매 활성도의 저하문제로 인해 해당 기술의 실제 보급에 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 한편, 플라즈마를 활용한 메탄가스 개질(reforming) 기술은 고온 플라즈마인 경우 60~70년 전부터 상용화 사례가 있으며, 저온 플라즈마의 경우는 약 10여 년 전부터 개질반응의 공정온도를 낮추려는 연구를 중심으로 기초연구가 수행되어왔다. 이들 플라즈마를 활용한 메탄개질 기술은 메탄의 직접분해, 부분산화, 수증기 개질 및 건식개질 등으로 분류되는 데, 최근 지구온난화가스인 이산화탄소의 처리에 대한 관심이 높아지면서 이산화탄소를 활용하는 건식개질 기술에 대한 관심이 높아지고 있는 상황이다. 현재 플라즈마 건식개질기술에서 주된 이슈는 높은 전력비용이고, 이를 낮추기 위해 촉매를 활용하거나 플라즈마 발생을 최적화하려는 연구가 진행되고 있다. 본 발표에서는 플라즈마를 활용한 건식개질 기술의 장단점, 실용화 가능성 및 향후의 과제를 다루고 있으며, 이를 위해 기계연구원에서의 연구결과 및 국내외 연구실의 결과를 살펴보았다.
본 연구에서는 1-D 해석 프로그램인 AMESim을 활용하여 열전소자와 디젤엔진을 모델링하여 이를 New European Driving Cycle (NEDC) 운전모드에서 구동시킨 자동차에서 나오는 폐열을 이용해 열전소자로 발전을 하고 이에 따른 결과를 분석해보는 연구를 수행하였다. 열전소자 모델링 시 배기폐열 회수율 및 전기 에너지 변환률 뿐만 아니라 재료적 특성을 고려하여 열전달부분에 초점을 맞추었다. 또한, 디젤 산화 촉매(DOC)를 설계하여 열전소자로 인한 폐열회수가 디젤 산화촉매 활성화에 미치는 영향과, 그 결과 배기가스의 성분별 증감을 조사하였다. 열전소자를 이용한 폐열회수는 자동차 연비개선에 도움이 되지만, 배기가스의 온도를 떨어뜨려 촉매 활성화에 영향을 미치게 되면, CO와 HC 배출이 최대 14% 증가하는 것을 관찰하였다. 따라서, 열전소자를 이용한 배기 폐열 회수 시스템 개발 시에 배기에 미치는 영향을 고려해야 한다.
메탄의 부분산화반응은 수소 제조의 중요한 반응 중의 하나이다. 무전해 도금방법에 의해 제조된 팔라듐-은 막을 막반응기(membrane reactor)로서 메탄의 부분산화반응에 적용하여 반응온도, $O_2/CH_4$ 몰비, $CH_4$ 공급속도, $N_2$ 운반 가스 흐름속도 등의 변화에 따라 실험을 수행하였다. 막반응기의 메탄 전환율은 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 사용하는 반응조건하에서 $350{\sim}730^{\circ}C$의 반응온도에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 특히 $730^{\circ}C$와 $O_2/CH_4$ 몰비 0.5에서 메탄 전환율과 CO 선택도가 가장 높았다. 막반응기의 메탄 전환율은 전통적인 관형반응기와 비교한 결과 반응조건에 따라 10~40% 정도 높았다.
부분산화가 적용된 저온플라즈마는 메탄으로부터 합성가스를 생산하는 기술이다. 저온 플라즈마 기술은 수증기 개질, 이산화탄소 개질을 이용한 개질기 보다 소형화와 시동특성이 우수한 장점을 가지고 있으며 다양한 분야에 적용이 가능하다. 본 연구에서는 GlidArc 방전을 이용한 저온플라즈마 개질기를 제안하였다. 개질 특성을 파악하고자 변수별 연구로서 가스 조성비율(O$_2$/CH$_4$), 수증기 주입량, 니켈과 철 촉매의 비교 및 이산화탄소 주입량에 대해 실험을 수행하였다. 최적의 수소 생산 조건은 O$_2$/C비가 0.64, 주입 가스유량은 14.2 L/min, 촉매의 반응기의 내부 온도는 672$^{\circ}C$, 주입 가스 량에 대한 수증기 유량 비율은 0.8 그리고 유입전력이 1.1 kJ/L일 때, 41.1%로 최대 수소 농도를 나타냈다. 그리고 이때 메탄의 전환율, 수소 수율 그리고 개질기 열효율은 각각 46.5%, 89.1%, 37.5%를 나타냈다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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