• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.217.1-217.1
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• 2010

본 연구에서는 실제 천연가스 구성성분인 메탄 (90%)+에탄 (7%)+프로판 (3%) 혼합기체를 사용하여 심해저 퇴적부에 존재하는 천연가스 하이드레이트 개발과 가스 하이드레이트 형성법을 이용한 천연가스 수송 및 저장법 개발을 위한 열역학적 특성을 살펴보았다. 천연가스 하이드레이트 개발 연구에서는 심해저 퇴적층의 영향을 살펴보기 위해 기공의 직경이 6.0, 15.0, 30.0, 100.0 nm인 다공성 실리카 젤을 사용하여 기공 직경에 따른 3상(하이드레이트 (H)-물 (LW)-기상 (V)) 평형을 측정하였다. 천연가스 하이드레이트 수송/저장법 연구에서는 천연가스 하이드레이트 형성 압력을 낮추어 줄 수 있는 열역학적 촉진제인 TBAB(농도: 5, 10, 40, 60 wt%)와 THF(농도: 1, 5.56, 10 mol%)를 첨가하여 각각의 농도에 따른 혼합 가스 하이드레이트의 3상 평형을 측정하였다. 그 결과 다공성 매질인 실리카 젤의 경우 기공 직경의 크기가 작아질수록 벌크상태의 하이드레이트에 비해 평형 온도는 낮아지고, 평형 압력은 높아져 저해효과가 커짐을 알 수 있었고, 열역학적 촉진제를 첨가했을 경우 TBAB의 농도가 40 wt%, THF의 농도가 5.56 mol%일 경우 촉진 정도가 가장 크게 나타났으며, 그 이상의 농도일 경우 가스 하이드레이트 형성 반응에 참여하지 않은 TBAB와 THF에 의해 오히려 촉진 정도가 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 $^{13}C$ NMR 분석을 통해 혼합 가스 하이드레이트의 격자 형성과 기체 포집에 따른 구조적인 변화에 대해서도 살펴보았다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2005.06a
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• pp.660-662
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• 2005

본 연구에서는 미 인근 해저에서 ODP로 확인된 부존 하이드레이트 샘플을 다양한 분광학 및 실험적 분석 방법을 통해 시료의 물성 및 특성을 파악하여 부존된 하이드레이트 자원의 성분 파악을 목적으로 하고 있다. 일반적으로 가스 하이드레이트 연구에 있어서 X-ray diffractometer, NMR stectrometer, Raman spectrometer 등 분광학적 분석기기를 이용하여 가스 하이드레이트의 구조 및 성분을 규명한다. 본 연구에서는 실험실에서 인위적으로 만들어진 메탄 하이드레이트와 심해저 천연가스 하이드레이트 층에서 채취된 샘플의 비교 분석을 통하여 심해에 매장되어 있는 천연가스 하이드레이트의 구조 및 성분을 규명하였다 XRD 결과로부터 천연가스 하이드레이트는 sI의 구조를 가지며 NMR 및 Raman 결과에 의하면 하이드레이트 내에 포집되어 있는 가스의 주 성분은 메탄인 것으로 밝혀졌다. 또한 천연가스 하이드레이트를 이용한 이산화탄소의 치환 실험을 통하여 심해저 천연가스 하이드레이트 층의 이산화탄소 저장 매체로의 활용 가능성을 조사하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.218.1-218.1
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• 2010

천연가스를 대체하며 21세기 신 에너지원으로 기대되고 있는 메탄 하이드레이트가 주목을 받게된 것은 1930년대 시베리아의 화학 플랜트에서 고압의 천연가스 수송용 파이프라인이 막히는 사고가 빈번하게 발생하여 그 원인을 조사한 결과, 파이프 내에서 가스와 물이 결합하여 하이드레이트를 형성하고, 그것이 파이프의 내벽에 부착되어 파이프를 막고 있다는 것으로 밝혀지면서 천연가스 하이드레이트가 주목을 받게 되었다. 또한 메탄 하이드레이트의 경우 46개의 물분자에 8개의 메탄가스 분자가 포획된 구조로, 그 분자식은 $CH_4{\cdot}5.75H_2O$이다. 따라서 메탄가스와 물의 이론적 용량비가 216:1로써, 표준상태에서 $1m^3$의 메탄 하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 만약 이와 같은 특징을 역으로 이용할 경우 메탄을 주성분으로 하는 천연가스를 물에 포집시켜 인공적으로 하이드레이트를 제조할 수 있기 때문에 천연가스 수송 및 저장의 수단으로써 그 중요성이 커지고 있으며, 액화수송보다 18-24%의 비용절감이 이루어진다고 보고하였다. 그러나 인공적으로 메탄 하이드레이트를 제조할 경우 가스 포집율의 예측이 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 동일한 조건에서 메탄 하이드레이트 형성의 반복성 실험을 10회 수행한 결과 과냉도가 클수록 최대최소차이가 줄었고 또한 교반을 시킬 경우도 최대최소차이가 줄어 들었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2008.05a
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• pp.584-587
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• 2008

최근 새로운 천연가스 수송/저장 방법으로 가스 하이드레이트 형성법이 주목받고 있다. 본 연구에서는 천연가스의 저장 매체로 다공성 실리카 젤을 사용하였다. 다공성 매질을 사용할 경우 물이 기체와 접촉하는 면적이 극대화되어 하이드레이트로의 전환율이 높아진다. 기공의 직경이 각각 6.0, 15.0, 30.0 nm의 실리카 젤을 사용하여 270 - 285 K의 온도 범위와 0.5 - 3.0 MPa의 압력 범위에서 기공 크기의 분포를 고려하여 에탄 하이드레이트의 3상 평형점 (하이드레이트 (H) - 물 (LW) - 기상 (V))을 측정하였다. 기공의 크기가 작아질수록 벌크 상태의 에탄 하이드레이트에 비해 하이드레이트 평형 조건이 온도는 낮아지고 압력이 높아지는 저해효과가 커짐을 알 수 있었다. 천연가스 수송/저장으로의 응용을 고려할 경우 저해효과가 적은 30.0 nm 이상의 실리카 젤을 사용하는 것이 유용할 것으로 사료된다. 본 연구의 결과는 심해저 천연가스 개발, 이산화탄소 심해저장 등의 가스 하이드레이트 응용 연구에도 유용한 기초자료가 될 것이다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2009.06a
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• pp.686-686
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• 2009

가스하이드레이트는 수소결합을 하는 물분자의 고체상 격자(Lattice)내에 포집되어 들어가는 기체분자로 구성된 결정화합물로서 외형적인 형태는 얼음과 거의 유사하다. 천연가스 하이드레이트 기술의 최대장점으로는 액화천연가스(LNG)는 초저온인 $-162^{\circ}C$의 저장조건이 필요하지만 천연가스하이드레이트(NGH)기술은 비교적 온화한 조건인 $-15^{\circ}C$에서 천연가스를 고체상태로 저장/이용할 수 있다는 것이다. 천연가스를 $-162^{\circ}C$에서 액화시킨 LNG상태로 생산, 수송, 저장하는 경우보다 고체상태인 NGH(Natural Gas Hydrate)로 만들어서 생산, 수송, 저장할 경우 천연가스의 생산, 수송, 저장, 재가스화 등의 일련의 공정과 비교해볼 때 LNG방법보다 약 24%이상의 경비를 절감을 할 수 있다고 보고되어지고 있다. 따라서, 천연가스의 수송 및 저장기술에서의 탁월한 경제성으로 인해 선진국에서는 가스하이드레이트에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히 일본은 5Ton/Day용량의 NGH 생산플랜트를 건설하여 시운전 중에 있다. NGH기술의 주요 활용분야는 대용량의 가스매장량을 요구하여 LNG공정기술을 적용할 수 없는 중소형가스전 또는 한계가스전에 경제적으로 적용하는 해양수송분야와 천연가스 공급망이 갖춰져 있지 못한 지역에 NGH Pellet형태로 수송/재기화하여 활용하는 내륙운송이 분야가 있다. 국내에서는 지식경제부 국책과제인 ETI(Energy Technology Innovation)사업을 시작으로 국가경쟁력 제고 차원에서 이러한 기술의 기반구촉 및 실증화 사업이 진행되고 있다. 주요 내용으로는 NGH Process Flow, Overall NGH Process concept diagram, NGH Carrier outline, NGH Land Transportation chain 등이 포함되어 있다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.11a
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• pp.149.2-149.2
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• 2010

본 연구에서는 하이드레이트 형성시 촉진효과를 갖는 것으로 보고되고 있는 TBAB, TBAF를 첨가한 천연가스 하이드레이트의 열역학적 특성 분석과 $^{13}C$ NMR을 통한 구조 및 동공점유에 관한 분석을 하였다. 천연가스 혼합기체 ($CH_4$ (90%) + $C_2H_6$ (7%) + $C_3H_8$ (3%))에 10, 40, 60 wt%의 TBAB 또는 10, 34, 45 wt%의 TBAF 용액을 첨가하여 하이드레이트(H) - 물(Lw) - 기상(V)의 3상 평형을 측정하였다. 3상 평형 측정결과 순수한 천연가스 하이드레이트보다 평형조건이 더 낮은 압력과 더 높은 온도영역에서 나타났다. 특히 양론비에 해당하는 TBAB 40 wt%, TBAF 34 wt%의 농도에서 가장 뛰어난 촉진효과가 나타났으며 그 이상의 농도에서는 촉진효과가 이전보다 저하되는 것을 알 수 있었다. $^{13}C$ NMR 분석 결과 천연가스 + TBAB (또는 TBAF) 하이드레이트의 격자에는 TBAB (또는 TBAF)와 $CH_4$만이 포집되어 있으며 $CH_4$이 포집되어 있는 동공이 순수한 $CH_4$ 하이드레이트의 작은 동공과 유사하다는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과를 통하여 TBAB 또는 TBAF가 천연가스 하이드레이트의 열역학적 촉진제로 뛰어난 효과를 나타내었으며, 또한, 혼합 기체의 분리 연구에도 적용될 수 있음을 확인하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2008.10a
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• pp.182-185
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• 2008

최근 새로운 천연가스 수송/저장법으로 가스 하이드레이트 형성법이 주목받고 있다.본 연구에서는 천연가스의 저장 매체로 다공성 매질인 실리카 젤을 사용하였다. 다공성 실리카 젤을 사용할 경우 물과 기체의 접촉면적을 극대화 시킬 수 있어 가스하이드레이로의 전환율을 높일 수 있다. 본 연구에서는 천연가스 주성분인 에탄과 프로판 기체를 사용하였으며, 기공의 직경이 각각 6.0 nm, 15.0 nm, 30.0 nm, 100.0 nm의 다공성 실리카 젤을 사용하였다. 에탄은 270 $\sim$ 285 K의 온도범위와 9 $\sim$ 25 bar의 압력범위, 프로판은 260 $\sim$ 280 K의 온도범위와 1.8 $\sim$ 2.8 bar의 압력범위에서 기공 크기의 분포를 고려하여 하이드레이트(H)-물($L_W$)-기상(V)의 3상 평형점을 측정하였다. 측정 결과 기공의 크기가 작아질수록 각각의 벌크 상태의 에탄 및 프로판 하이드레이트에 비해 하이드레이트의 평형조건이 온도는 낮아지고 압력이 높아지는 저해효과가 커짐을 알 수 있었다. 천연가스 수송/저장으로서 응용을 고려할 경우 저해효과가 적은 100.0 nm이상의 다공성 실리카 젤을 사용하는 것이 적절할 것으로 사료된다. 본 연구에서 얻어진 결과는 천연가스 수송/저장뿐만 아니라 심해저 천연가스 개발, 이산화탄소 심해저장 등의 가스 하이드레이트 용용 연구에도 유용한 기초 자료가 될 것이다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2007.11a
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• pp.569-572
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• 2007

천연가스의 주요 구성성분은 메탄, 에탄, 프로판으로 99%이상 차지하고 있으며 천연가스 하이드레이트(NGH)는 압축천연가스(CNG)에 비해 체적당 질량이 크고 액화천연가스(LNG) 보다 상대적으로 유리한 온도 및 압력조건으로 인해 천연가스의 경제적인 저장 및 수송 수단으로 주목 받고 있다. $CH_4$ - $C_2H_6$, $CH_4$ - $C_3H_8$ 혼합가스 하이드레이트의 제조시 반응시간에 따른 하이드레이트의 거동을 관찰하였으며 생성조건의 변화에 따른 하이드레이트의 생성속도를 비교하였다. 하이드레이트의 생성이 진행될 때 기상에서의 $C_2H_6$, $C_3H_8$의 몰 비는 감소함을 보여주었고 이러한 변화는 $CH_4$ - $C_3H_8$가 $CH_4$ - $C_2H_6$보다 더욱 빠르게 진행되었다. 또한 생성된 하이드레이트의 해리과정이 진행될 때 역시 서로 다른 해리속도에 의해 조성의 변화를 관찰 할 수 있었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2006.06a
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• pp.403-406
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• 2006

최근 막대한 매장량으로 인해 미래의 비재래형 에너지원으로 주목받고 있는 천여가스 하이드레이트는 고압 저온 환경에서 수소결합을 하는 고체상 격자 내에 객체분자인 가스분자가 포획되어 형성된 가스하이드레이트의 일종으로 영구 동토지역과 심해저의 퇴적층에 광범위하게 분포되어 있다. 본 연구에서는 이러한 가스하이드레이트의 개발기술과 천연가스의 저장과 운송기술에 관한 미국 일본 유럽 등 특허 3극 및 한국 특허 총 357건을 추출하고 특허정보 분석을 실시하여 국내외 기술개발 동망 및 기술변화 추이를 살펴보았다. 특허 검색에 사용된 DB와 분석도구는 특허청 선행기술 전문조사기관 등으로 지정된 (주)윕스사의 WIPS와 ThinKlear이며, 미국/일본/유럽 등 특허 3극과 한국에서 공개 또는 등록된 특허를 검색대상으로 하였다 자원으로서 천연가스 하이드레이트를 개발하는 기술과 관련하여 총 193건의 특허가 추출되었으며, 이 때 사용하는 방법에는 감압법, 열처리법, 억제제 주입법 등이 있었다. 또한 연료용 가스, 특히 메탄가스의 수송 및 저장에는 통상 액화하여 액화천연가스로 수송하는 방법이 사용되고 있으나 가스하이드레이트를 이용할 경우 액화천연가스를 이용하는 것보다 더 경제적임이 보고되면서 이와 관련된 연구가 활발히 진행 중이며, 총 164건의 특허가 추출되었다. 상기 추출된 총 357건을 대상으로 연도별 출원동향, 국가별 점유율 및 시계열 분석, 분류기술별 출원동향 등의 특허정보 분석을 수행하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2009.11a
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• pp.545-548
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• 2009

최근 천연가스 개발의 중요성이 대두되면서 심해저 퇴적층에 존재하고 있는 천연가스 하이드레이트 개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 심해저 퇴적층에 부존하는 가스 하이드레이트 조건과 유사하게 하기위해 3 wt% 농도의 염수를 다공성 실리카 젤 기공에 넣어 사용하였다. 기공의 직경에 따른 영향을 알아보기 위해 기공 직경이 각각 6.0, 15.0, 30.0 nm인 실리카 젤을 사용하여, 천연가스 주성분인 에탄, 프로판, 메탄+프로판 하이드레이트의 3상 (H-Lw-V) 평형을 측정하였다. 그 결과 기공의 크기가 작아질수록 각각의 벌크 상태의 에탄, 프로판, 메탄+프로판 하이드레이트에 비해 하이드레이트의 평형조건이 온도는 낮아지고 압력이 높아지는 저해효과가 커짐을 알 수 있었다. 실험값으로 부터 기공 내의 물과 하이드레이트상 사이의 계면장력 값을 Gibbs-Thomson식에 의해 구할 수 있으며, 열역학 계산을 통하여 실험값과 비교하였다. 본 연구에서 얻어진 결과는 심해저 천연가스 개발, 이산화탄소 심해저장 등의 가스 하이드레이트 응용 연구에 유용한 기초 자료가 될 것이다.