질산성질소는 일반적인 지하수 오염물질로서, 본 연구에서는 영가철을 충진한 복극전해조를 이용하여 서로 다른 조건에서 질산성질소 제거실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전해조에는 양쪽 끝에 위치한 주 전극 사이에 전도체로서 영가철이, 비전도체로서 규사가 혼합하여 충진되었다. 모의폐수(오염된 지하수를 모사하였으며 초기 질산성질소 농도 약 30 mg/L, 전기전도도 약 300 ${\mu}S/cm$)를 이용한 연속식 실험에서 인가전압 600 V, 유입유량 20 mL/min으로 최대 99% 이상의 질산성질소를 제거하였다. 최적 혼합비 및 최적 유입유량은 각각 1:1~2:1(규사:영가철), 30 mL/min으로 결정하였다. 질산성질소의 주입농도에 따라 유출수의 pH가 비례적으로 거동하였으며, 질산성질소 환원의 최종산물로서 약 60% 정도가 암모니아로 유출되었다. 실험이 끝난 후 영가철 표면에서의 산화철은 대부분 magnetite형태로 존재하였다.
본 연구에서는 폐수 내 존재하는 질산성 질소를 제거하기 위해 캐소드물질로 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn)을 선택하여 전기화학적 환원반응 특성을 조사하였다. $NO_3^-$로부터 $NH_3$로의 변환반응에 있어서 Zn이 가장 우수한 촉매 특성을 가지고있으며, pH 8.5에서 가장 높은 질산성 질소 제거 효율을 나타내었다. 전극표면에서 질산성 질소는 아질산성 질소로 환원된 후, 암모니아성 질소로 전환되는 것을 확인하였으며 암모니아성 질소는 HOCl과의 화학반응을 통하여 질소 형태로 완전히 제거할 수 있었다.
본 연구는 응집제로 calcium alginate를 이용한 질산성 질소 처리에 관한 연구이다. 질산성 질소를 제거하기 위한 방법으로는 역삼투법, 이온교환수지법, 전기투석법, 생물학적 방법 등이 있지만 본 연구에서는 응집 침전시키는 방법으로서 질산성 질소를 처리하고자 하였다. 응집제로 이용한 calcium alginate가 킬레이트 결합을 형성하여 질산성 질소를 응집 침전시킬 것으로 예상하고, 응집제의 성분, 응집 반응시간, 응집제의 몰비, 응집제의 주입율에 따라 질산성 질소가 제거되는 경향을 보았다. 또한 FE-SEM과 EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer)를 통하여 응집반응 후 침전물의 구조 및 구성성분비를 분석함으로써 질산성 질소가 Calcium-nitro-alginate 형태로 제거되는지를 확인하였다. 그 결과 반응시간은 60분, 응집제의 몰비는 1:1일 때, 응집제의 주입율은 합성폐수의 2 %일 때 질산성 질소의 제거율이 최대 56.7 %로 나타났다.
하 폐수내 질소제거효율을 향상하기 위한 다공성담체를 이용한 $A^2/O$ 변형공법을 개발하고, 유량조절을 통한 최적 질소제거를 확인하기 위한 실험을 수행한 결과, 담체를 충진 시킨 탈질 반응조내에서의 탈질 효율은 94-97% 이상으로 나타났으며, 체류시간이 짧을 경우 탈질효율이 떨어지는 것으로 나타나고 있다. 또한, 반응조의 효율성 및 경제성을 고려하였을 때 체류시간은 6시간 정도가 가장 좋은 것으로 나타났으며, 탈질 반응조에 부착시킨 결과 탈질률은 95% 이상으로 나타났으며, 탈질에 필요한 탄소원의 공급은 유입수와 동시에 주입하고, 질산성 질소가 탈질 반응조에서 탈질이 되고, 그에 따른 유기물과 암모니아의 농도는 탈질반응조내에서 2:1로 희석이 될 때, 반응조내의 질산성 질소의 농도는 1/3로 줄어드는 것으로 나타났다. 그리고, 유입수와 질산성 질소의 1:1 유입될 때, 탈질 반응조내에서의 1:1로 희석이 될 경우, 반응조내의 질산성 질소 농도가 1/2로 줄어들었고, 1:2의 유입수와 질산성 질소의 대비일 경우에는 62% 정도의 제거효율을 나타내고 있다. 이것으로 볼 때, 질소 제거효율은 질산성질소의 유입을 유입수에 대비하여 높여줄 경우 질소제거율이 높아지는 것으로 나타나고 있다.
본 연구는 강산 분위기에서 아연의 산화 환원 반응을 통한 폐수 중 질산성 질소 제거에 관한 연구이다. 폐수에 황산($H_2SO_4$)을 첨가하여 강산 분위기를 조성한 다음, 아연과 설파믹산을 넣어주게 되면 금속 아연이 산화되고, 이온화된 질산성 질소가 환원 처리되어 제거되는 연구이다. 산화 반응은 강산 분위기일수록 반응이 잘 일어나기 때문에 pH 2.0~4.0 범위 중 pH 2.0에서 제거효율이 높았다. 설파믹산을 첨가함으로써 질산 이온을 최종 질소가스로 환원시켜 제거하는 것이 설파믹산이 존재하지 않을 때보다 $H^+$ 이온 소모량이 적기 때문에 설파믹산을 투입하는 것이 유리하였다. 같은 아연 양에 따라 설파믹산을 넣지 않은 것은 질산성 질소가 46.0% 제거되는 반면, 설파믹산을 넣게 되면 질산성 질소가 93.0% 제거된다. 본 실험에서 아연은 입자가 분말 형태로 제조되어 반응성이 다른 일반 아연 금속보다 크기 때문에 반응 후 1분 만에 제거 효율이 약 80.0% 로 매우 높게 나타났다.
전기분해법을 이용하여 수용액 중의 질산성 질소의 환원거동에 대한 연구를 통하여 수용액중의 질산 함량을 제어하는 연구를 수행하였다. 촉매전극을 채택한 복극전해조에서 30분의 조업에 질산 100ppm 이하의 저농도 용액은 70%, 300ppm 이상의 고농도의 경우는 90%까지 질소를 용이하게 제거할 수 있었다. 초기 질소농도가 증가하면서 한계전류밀도도 크게 증가하였으며, pH가 감소할수록 환원전류가 증가하였다. 그리고 수용액의 pH는 질소 환원반응기구에 큰 영향을 주는 것으로 판명되었으며, 산성에서는 질소형태로 중성 혹은 염기성에서는 암모니아 형태로 환원되는 것으로 추정된다.
질산성질소와 트리클로로에틸렌(TCE)을 동시에 제거하고자 이들을 화학적 생물학적으로 환원 및 수착시키는 반응매질로서 영가철과 피트(peat)를 이용하였다. 영가철의 수중산화로 발생된 수소가 질산성질소와 TCE를 환원시켜 두 물질이 제거하는데 TCE의 수착제거가 가능한 피트를 이용하고 그에 따른 혼합미생물의 생분해 및 전자전달의 효과를 이용하였다. 질산성질소의 경우 영가철과 피트혼합매질에서 제거효율이 우수하나 제거기작이 환원에 의존하므로 TCE가 공존시 전자에 대한 경쟁으로 그 제거효율이 감소하였으며 멸균처리한 피트를 사용한 실험군과의 결과비교로 탈질균의 작용을 알 수 있었다. TCE의 경우 영가철이 함유된 매질에서 제거효율이 높으며 질산염 공존이 영향을 미치지 못하였다. 생분해하는 혐기성 미생물군의 존재는 시스템에서 발생한 수소와 메탄가스 분석으로 확인하였다.
전기화학적 처리를 통해 합성폐수 내의 질산성 질소, 인을 제거하는 새로운 폐수처리 공정 시스템 개발을 위한 연구를 수행하였다. 전류밀도에 따른 제거율은 전류밀도가 높아질수록 질산성 질소의 높은 제거효율을 얻었고, 전극 스위칭시간에 따른 $NO_3^-$ 제거율은 스위칭 간격이 1 min일 때 높은 질산성 질소 제거효율을 얻었다. 전류밀도에 따른 총인 제거율은 전류밀도와 간격의 변화에 크게 영향을 받지 않으면서 90%이상 처리되는 것으로 나타났고, 스위칭시간(1 min간격)의 증가에 따른 총인 제거율은 증가한 것으로 나타났다. 반면 COD의 경우는 전기화학적 처리를 통해서는 처리되지 않는 것으로 나타났으며 오히려 전극이 용출되면서 증가하는 결과를 얻었다. 또한, 전극의 소모율은 스위칭 간격이 짧을수록 적은 것으로 나타났다. 최종적으로 전기화학적 처리(전류밀도 $50mA/cm^2$, 스위칭 간격 1 min, 유량 540 mL/min)를 통해 질소 98.1%, 인 90% 이상의 제거 효율을 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 전기화학적 처리공정을 이용하여 전극판 종류에 따른 질산성 질소의 농도별 제거효율을 살펴보았고, 여기서 선정된 전극으로 운전조건(pH 변화, 전류밀도, 환원제, 교차전류)을 변화시켜 질산성 질소 제거효율, 에너지소모량에 따른 최적운전조건을 평가하였다. 또한 단일공정에 의한 처리가 아닌 다단계 전기화학적 처리를 통한 질산성 질소 제거 실험을 진행하였다. 100 mg $NO_3^{-}$ -N/L 농도로 실험한 결과에서 동일 전극인 경우 Zn-Zn 전극판, 불용성 산화전극 백금(Pt)인 경우 Pt-Ti 전극에서 높은 질산성 질소 제거효율을 나타내었다. 150 mg $NO_3^{-}$ -N/L에서 Zn-Zn 전극판인 경우 pH 조절없이 전기분해한 결과 70~85%, 불용성 산화전극인 백금(Pt)인 경우 Pt-Ti 전극에서 40~50%의 질산성 질소 제거효율을 나타내었다. 그리고 고농도인 500, 1,000 mg $NO_3^{-}$ -N/L 질산성 질소 제거 실험결과, 농도가 증가할수록 제거효율은 감소하는 경향을 보이지만 에너지 소모량에 대한 질소 제거효율은 증가하였다. 다단계 전기화학적 처리 실험결과, Test 4 조건을 최적의 조건으로 선정하였으며 그 이유는 다음과 같다. 첫 번째, 1단계에서 소모된 Zn 양극의 대부분을 2단계 이후 공정에서 회수하였고, 두 번째, 2단계 이후에서는 불용성 백금을 산화전극으로 사용함으로써 전극 소모 가능성을 줄였으며, 마지막으로 Zn을 환원전극으로 사용함으로써 Zn의 재이용 가능성을 높였다. 따라서, 질소를 함유한 표면처리 폐수 처리에 전기화학적 공정이 적용될 수 있을 것으로 판단된다.
고농도의 질산성 질소를 함유하는 폐수의 처리에 전기투석법의 적용 가능성을 평가하기 위하여 전기투석 공정의 운전인자 중 유입농도, 운전전압, 그리고 유속이 질산성 질소의 제거효율에 미치는 영향을 실험적으로 평가하였다. 한계전류밀도는 유입농도와 유입유속이 증가함에 따라 선형적으로 증가하였다. 유입농도와 목표농도에 도달하는 시간은 직선적으로 비례관계를 보였고, 농축액의 초기농도가 제거속도에 미치는 영향은 거의 없었다. 저속에서 유입유속의 증가는 제거속도를 증가시켰지만, 일정속도 이상에서는 제거속도에 미치는 영향이 미미하였다. 운전전압의 증가에 따라 제거속도는 증가하였지만 그 증가속도는 점차 저하되었다. 본 연구에 사용된 전기투석모듈에서 고농도의 질산성 질소를 제거하는 최적 운전조건으로 유입유속 1.6 L/min, 한계전류밀도의 80~90%의 해당하는 운전전압이 권장된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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