본 연구는 시흥 동연아연 및 나주 덕음 금은 폐광산 주변 오염 논토양을 대상으로 시기별 중금속의 수직적 분포 및 함량변화를 실내 microcosm실험을 통하여 조사하였으며 산화환원 환경 변화에 따른 중금속의 지구화학적 거동 양상을 평가하고자 하였다. 두 지역의 원 논토양은 광물학적 구성, 중금속 함량 및 pH와 같은 지구화학적 특성이 차이를 나타내었으며 특히 덕음에서 상대적으로 낮은 중금속 함량에 비해 높은 교환성 형태의 비율로 중금속 용출이 높을 것으로 예상되었다. 18주의 침수기간동안 microcosm토양 상하부는 산화환원 환경 차이를 유지하였으며 pH의 경우 시흥의 상하부 토양 및 덕음의 하부 토양에서는 중성-알칼리성을 유지하였으나 덕음 상부는 3.2-3.8의 강산성을 나타내었다. 용존 Fe, Mn은 상부에 비해 하부에서 높은 농도를 보여 환원성 용해현상에 의한 용출거동을 나타내었다. Pb 및 Zn는 산화환경인 상부에서 그 용출이 높게 나타나며 pH가 높은 시흥의 경우 상층수/토양 경계면에 철 및 망간이 풍부한 층이 형성되고 중금속의 이동을 억제하는 트랩역할을 하여 용출정도가 낮았다. 반면 pH가 낮은 덕읍에서는 원 토양의 상대적으로 낮은 중금속 함량에 비해 그 용출정도가 높았으며 침수 및 배수의 시기별 화학적 존재 형태의 변화도 나타났다. 강산성의 논토양에서는 침수기에 토양 상층부에서 벼작물의 중금속 흡수도가 증가할 수 있으며 배수후에는 교환성 형태의 증가로 역시 그 흡수도가 높아질 것으로 예상된다.
폐광산에 방치되어 있는 폐광석으로부터 유용금속이온을 그 지역 토착박테리아를 이용하여 효과적으로 용출시키고자 하였다. 토착호산성박테리아를 중금속 이온에 내성이 형성될 수 있도록 중금속 이온에 주기적으로 반복 적응시켰다. 그 결과 적응실험이 진행될수록 성장-배양액의 pH가 더 안정적으로 감소하였다. $CuSO_4{\cdot}5H_2O$에 9주와 12주 동안 적응시킨 박테리아를 이용하여 42일 동안 미생물용출을 수행한 결과, 용출-배양액의 pH는 적응 횟수에 비례하여 더 빠르게 감소하였다. 황동석과 Cu 함량이 고성 폐광석에 비하여 상대적으로 적게 포함된 연화 폐광석에서 더 많은 박테리아들이 부착하였고, 또한 Cu와 Fe 함량은 고성 박테리아 시료(각각의 용출률 = 66.77%와 21.83%)에 비하여 연화 박테리아 시료(각각의 용출률 = 92.79%와 55.88%)에서 더 많이 용출되었다. 따라서 중금속으로 오염된 광산에 오랫동안 서식한 토착호산성 박테리아를 이용한다면 또한 이 박테리아들을 목적중금속 이온이 포함된 성장-배양액에 계속하여 주기적으로 적응시킨다면, 폐광석으로부터 유용금속이온을 더 효과적으로 용출시킬 수 있을 것으로 확신한다.
충북 단양에 위치한 조일 광산에서 채취한 구리와 아연으로 오염된 광미(광산 폐기물로서 금속 추출 후 남은 찌꺼기) 처리방안으로서 생물학적 용출기법(bioleaching)의 효율 증진에 관한 연구를 수행하였다. 기본 배지 조성(9 K medium) 중 미생물의 성장 및 증식에 영향을 미치는 에너지원, 인, 질소원의 농도를 변화시켜가며 배지 조성에 따른 중금속의 생물학적 용출 특성을 관찰하였다. 먼지, 배지조성 중 인의 농도를 0 mM. 3.0 mM, 6.0 mM 각각 조절하여 중금속의 용출효율을 관찰한 결과. 인을 첨가하지 않았을 때 아연. 구리 각각 98.8%와 47.5%의 용출효율을 보인 반면 인의 농도가 6.0mM 로증가 시켰을 경우. 오히려 중금속의 용출효율이 감소하였다. 배지내 질소원의 농도를 0 mM. 45 mM, 90 mM로 조절하여 중금속의 용출정도를 알아본 결과. 45 mM 농도로 주입하였을 때 아연. 구리 각각 85%,와46.4%로 90 mM 농도에보다 더 높은 용출효율 나타내었다. 에너지원 변화에서는 아연의 경우 에너지원을 첨가하지 않았을 때 93%의 용출효율을 보였고. 구리의 경우는 160 mM 첨가했을 때 46.4%로 가장 높은 중금속 용출효율을 보였다.
국내 폐광산 주변 중금속 오염 농경지 토양 복원을 위해 석회(CaO)와 분쇄한 석회암($CaCO_3$)을 안정화제로 이용한 토양 안정화 공법의 효율을 규명하는 배치 및 대형 칼럼실험을 실시하였다. 오염토양은 경북 군위군에 위치한 아연 폐광산 지역의 오염 농경지 토양을 이용하였으며, 안정화제의 함량은 오염토양 대비 0, 0.5, 2, 5%로 다양하게 적용함으로써, 안정화제에 의해 토양으로부터 용출되는 중금속 농도 변화를 시간에 따라 측정하여 안정화제의 중금속 저감 효율을 규명하였다. 배치실험 결과, 가루상의 석회나 석회암 0.5%를 토양과 혼합하여 안정화제로 사용한 경우, 오염토양으로부터 As, Cd, Pb, Zn의 중금속 용출 농도는 안정화제를 사용하지 않은 토양으로부터의 용출 농도를 기준으로 각각 70, 77, 94, 그리고 95% 감소하여 중금속 용출 저감 효과가 매우 높은 것으로 나타났다. 토양 객토법을 모사한 대형 칼럼실험 결과, 2% 입상 석회 첨가에 의해서 As, Cd, Zn의 토양 용출은 안정화제를 사용하지 않은 토양 용출 농도를 기준으로 각각 63, 97, 98% 감소하였다. 입상 석회암을 안정화제로 이용한 칼럼에서는 2% 석회암 첨가에 의해서 As 용출 농도는 135.6${\mu}g/L$에서 30.2 ${\mu}g/L$ 감소하여 약 46% 이상의 감소율을 나타내었으며, Cd와 Zn의 경우에는 97% 이상 감소하였다. 배치 및 칼럼실험 결과 석회암의 중금속 용출 저감 효율이 석회의 저감 효율과 매우 비슷한 것으로 나타나, 토양으로부터 중금속을 안정화시키는데 입상 석회와 석회암 모두 효과가 매우 좋은 것으로 나타났다. 토양 산성화 방지를 위해 토양개량제로 주로 사용하였던 석회의 과도한 토양 내 첨가가 토양의 급격한 pH 증가를 일으켜 농작물 재배에 악 영향을 주게 되는 한계를 극복하기 위하여, 본 배치 및 대형 칼럼실험을 통하여 토양 내 첨가에 의한 pH 증가가 거의 없으며 비용 측면에서도 석회보다 훨씬 저렴하지만 중금속 용출 저감 효과가 비슷한 석회암이 중금속 오염 농경지 토양 복원을 위한 새로운 안정화제로 유용하게 사용될 수 있음을 입증하였다.
전기로 더스트를 점토 또는 백토와 혼합하여 소성온도에 따른 전기로 더스트 내에 존재하는 Cr, Cd, Cu, Pb, Fe, Zn 중금속들의 거동을 조사하였다. 전기로 더스트를 점토와 백토에 각각 0∼50 wt%씩 첨가하였고, 소성은 $200^{\circ}C$ 간격으로 $200∼1200^{\circ}C$ 범위 내에서 수행하였다. 소성된 시편은 TCLP법에 의한 용출실험을 거친 후 ICP-AES로 분석하였다. 중금속표준용액을 이용한 양이온 교환능 실험결과 점토와 백토가 기존의 중금속 흡착제인 제올라이트와 비슷한 중금속 양이온 교환능을 보였으며, Cr에 대해서는 더 우수한 교환능이 관찰되었다. TCLP법에 의한 용출실험 결과 Cr과 Fe는 모든 시편에서 거의 용출되지 않았으며, Cd과 Zn은 소성온도가 증가하고 전기로 더스트의 함량이 적을수록 용출량이 감소하였다. 점토 또는 백토와 전기로 더스트를 혼합 소성 시 일차적으로 양이온 교환능에 의해 중금속이 준안정화되고 이차적으로 공융반응에 의하여 중금속들이 완전하게 고정화되어 중금속 용출을 억제하는 것으로 추정된다. 본 연구에서 백토가 점토 보다는 전기로 더스트 중금속의 안정화에 더 효과적이었다.
본 실험은 포화수분상태에서 두개의 서로 다른 토양의 흡착가능장소에 대한 흡착능과 경쟁에 따른 Cd, Pb, 그리고 Cr 이온의 이동성을 조사하였다. 이 조사를 위하여 수용성상태로 단일, 이중, 삼중의 중금속 조합을 이용하였다. 두개의 토양시료는 밭토양의 지표면으로부터 20 cm 이내에서 채취한 토양을 사용하였다. 그리고 공극수량에 따른 출현과 용출곡선을 중금속용액과 치환용 K 이온용액을 가하여 각각의 곡선이 최대와 최소치에 이은 시점까지 조사하였다. 조사 결과 출현과 용출곡선은 대칭을 이루지 않았으며 용액상태로 존재하는 중금속이온의 종류가 증가됨에 따라 용출곡선의 미행이 증가되었을 뿐만 아니라 공극수량도 증가하는 경향을 보였다. 그리고 출현과 용출곡선을 기준하여 곡선의 위와 아래의 면적을 비교하여 본 결과 출현 후 K에 의한 용출면적은 상대적으로 작아 K에 의한 중금속 탈착은 작은 것으로 조사되었는데 이는 중금속이온이 가지는 전기음성도 차이에 기인한 것으로 추정되었다. 결론적으로 토양내에서 중금속이온의 이동은 토양내에서 존재하는 중금속이온의 종류가 2개 이상 존재하는 한 토양의 물리적 비평형과 용액상태의 화학적평형이 중금속이온 이동에 영향을 미치는 것으로 추정하였다.
중석광의 광미를 매립한 토양에서 유출되는 침출수에 의한 환경영향을 알아보기 의하여 시기별로 용출수를 분석하고 및 zeolite column실험을 통하여 용출수 중의 zeolite를 이용하여 중금속 제거 가능성을 조사하였다. 폐재댐 침출수는 As $1.21{\sim}1.54ppm$, Pb $0.11{\sim}0.15ppm$, $SO_4\;^{2-}\;302{\sim}378ppm$으로 건설된지 수년이 지난 지금까지도 수질을 오염시키는 정도의 중금속이 침출되고 있다. 탈이온수 및 인공산성비 (pH3, pH4)를 광미를 충진시킨 칼럼을 통과시켰을 때 pH 4의 용액에 의하여 용출되는 Mn, Na, Ca량이 탈이온수에 의한 용출보다 $1{\sim}8%$정도 증가되었으나, W, Mo은 pH가 높을수록 용출량이 많았다. Zeolite에 의한 용출수 중 중금속 제거효과는 중금속의 종류에 따라 약간씩 다르게 나타났지만 zeolite를 통과한 용액에서 낮은 농도의 중금속이 검출 되어, zeolite에 의한 폐재댐의 중금속 제거가 효과가 높은 것으로 판단되었다.
유해한 중금속을 다량 함유하는 EAF(electric arc furnace) 더스트를 세라믹 원료로 재활용하기 위해서 EAF 더스트, EAF 더스트-점토에 대해서 pH와 혼합비에 따른 중금속 용출농도의 변화를 분석하였다. 소성과정 중에서 발생하는 중금속의 휘발량을 소지 내의 중금속 이온의 총량을 측정하여 평가하였으며 TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)분석을 통해 중금속 이온의 안정화 정도를 평가하였다. EAF 더스트-점토 슬러리의 pH를 10으로 조절하였을 경우에 습식혼합 여액중의 중금속 이온의 농도가 가장 낮은 값을 가졌다. pH 10의 슬러리에 대해서 혼합비와 소성온도에 따른 소지내 중금속 이온의 총량을 측정한 결과 소성온도와 EAF 더스트의 함량이 증가할수록 중금속의 휘발이 증가하였으며, 점토의 혼합비가 증가할수록 중금속 이온의 휘발이 억제되었다. TCLP 분석결과 점토의 혼합비와 소성온도가 증가할수록 중금속의 용출은 감소하였으며 중금속의 용출농도는 기준치 이하로 안정화되었음을 확인할 수 있었다.
본 연구는 Pb와 Cu로 오염된 사격장 토양을 대상으로 폐자원을 가공하여 만든 안정화제를 이용하여 안정화 처리를 수행하였다. 안정화제는 폐굴껍질을 소성하여 생석회로 가공한 Calcined oyster shells (COS)와 폐소뼈를 가공한 Waste cow bones (WCB)로 오염토 함량대비 각각 5%와 3%를 사용하여, 28일간 습윤양생한 후 각종 용출시험법을 통해 효율성을 평가 하였다. 증류수 용출 및 SPLP에서는 뚜렷한 안정화 효율이 관찰되지 않았는데, 이는 중성 또는 약산성 환경에서는 중금속의 용출량 자체가 많지 않기 때문으로 판단된다. 반면, TCLP 및 0.1 N HCl을 이용한 용출실험에서는 안정화 처리를 한 토양의 경우 중금속의 용출량이 확연하게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 0.1 N HCl 용출 결과에서 Pb 99.9%, Cu 83.9%의 매우 높은 용출량 저감효과를 보였고, 이는 비교적 강산성 용출환경에서는 중금속의 안정화 효과가 크게 나타남을 의미한다. 연속추출 결과를 통해 Pb와 Cu 간에 안정화 경향성의 차이는 Pb가 불용성 물질로의 변환과 안정화 효율이 더 탁월한 것으로 판단된다. 본 연구는 폐자원을 이용한 안정화제가 오염토양 처리에 활용 가능함을 증명하고 있고, 또한 폐기물로 취급되는 폐자원의 재사용 방안을 제시한다는 점에서도 큰 의미를 갖는다.
각종 중금속을 흡착하는 알칼리 용해성 아크릴계 수분산 중합체의 특성을 활용하여 광산 폐기물 및 도시폐기물의 소각재 등에서 용출되는 중금속의 처리 방법에 대하여 실험 하였으며 그 결과를 고찰하였다. 실험결과, 수은, 납, 카드뮴, 구리 이온 등에 대한 킬레이트 반응에 의한 알칼리 용해성 아크릴계 수분산 중합체의 효과적인 흡착 효과가 확인되었다. 수중에서 불분리성이고 각종 중금속의 용출을 방지하는 친환경성 가소성 그라우트의 특성을 활용하여 광산 폐기물 및 도시폐기물의 소각재 등에서 용출되는 중금속의 처리를 위한 기초적 용출실험을 실시하였으며 그 결과를 고찰하였다. 실험결과, 알칼리 용해성 수분산 중합체를 첨가한 친환경성 가소성 그라우트의 $Cr^{6+}$ 이온에 대한 효과적인 중금속 흡착 효과가 확인되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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