실란탈수소중합 반응을 위한 촉매들 및 중합반응 메카니즘들을 정리하여 기술하였다. 치환기 재분배 및 실란 소중합체를 생성하는 후기 전이금속 착물 촉매들과는 달리 전기 전이금속 착물 촉매들 특히 4족 전이금속 메탈로센계 촉매의 효과가 우수하였다. 4족 전이금속 메탈로센계 촉매의 효과를 극대화 하기위한 노력들을 소개하였으며, 또한 다양한 치환기를 갖는 실란고분자의 합성, 실란고분자 유도체의 합성, 탈수소중합 촉매의 세라믹 화학에의 응용예들을 기술 하였다. 마지막으로 실란의 탈수소중합법의 미래 전망을 살펴 보았다.
본 연구에서는 $\gamma-Al_2O_3$에 전이금속들을 함침시킨 촉매를 고정층 반응기에 충전시킨후 휘발성유기물질(VOCs)인 밴젠을 일정농도로 공급하면서 촉매산화 특성을 살펴보았다. 전이금속으로는 구리, 니켈, 망간, 철등을 포함해 8가지 금속을 선정하였고, 실험조건은 반응온도 $200\sim500^{\circ}C$, 벤젠의 농도 $1,000\sim3,000$ ppm, 공간속도 $5,000\sim60,000\;hr^{-1}$의 범위로 적용하였다. BET분석, 전자주사현미경(SEM), XRD분석을 통해 제조된 촉매의 물성을 조사하였으며, VOC 촉매산화반응의 전환율에 대하여 고찰하였다. 실험결과, VOC농도와 공간속도가 낮을수록 VOC산화반응의 전환율은 증가함을 알 수 있었다. 여러 전이금속촉매들 중에 Cu촉매가 벤젠에 대해 가장 높은 활성을 나타내었고, 소성온도 $500^{\circ}C$조건에서 전이금속의 함침율이 15 wt%일 경우 가장 높은 전환율을 나타내었다.
현재 섬유산업에서 배출되는 톨루엔을 제어하기 위해 고가의 귀금속을 제외한 다양한 전이금속촉매를 사용하여 촉매산화반응을 모사가스로 평가하였다. 전이금속촉매의 톨루엔 촉매산화반응 및 표면특성을 요약 정리하면 다음과 같다. 반응온도 160~$640^{\circ}C$에서 톨루엔의 완전산화반응을 나타내었으며 이중 Cu와 Cr 촉매는 $340^{\circ}C$에서 99% 이상의 제어효율을 보여주는 활성이 우수한 촉매로 평가되었다. 또한 $Al_2O_3$와 5%wt Cr/ $Al_2O_3$의 FESEM을 측정한 결과 전이금속을 첨가 시 지지체 표면에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있었다.
비백금계 코발트 전이금속 촉매를 탄소지지체에 담지한 뒤, 암모니아 분위기에서 $500^{\circ}C$에서 3시간 동안 열처리하는 과정을 통해 코발트 질화물 촉매를 제조했다. 제조된 촉매들의 구조와 형태를 각각 XRD, HE-TEM등을 통해 분석하였고, 전위 측정기를 이용한 CV, LSV 결과로부터 촉매의 전기화학적 산소 환원특성을 분석하여, 기존의 연료전지 양극 촉매로 사용되는 고가의 백금촉매를 대체하기 위한 비백금계로서의 가능성을 확인하였다.
톨루엔은 섬유산업 공정에서 발생하는 주요한 유해성 대기 오염원으로 간주된다. 본 연구에서는 ${\gamma}-Al_2O_3$를 지지체로 한 전이 금속 산화물 촉매(Cu, Mn, V, Cr, Co, Ni, Ce, Sn, Fe, Sr, Cs, Mo, La, W, Zn)를 제조하여 톨루엔 완전 산화 반응을 조사하였다. XRD, FE-SEM, BET와 TPR 기법을 사용하여 금속 촉매의 특성을 조사하였다. 촉매 가운데 Cu/${\gamma}-Al_2O_3$ 촉매가 가장 우수한 활성을 보여주었다. BET결과 촉매 활성의 증가는 비표면적과는 관련이 적은 것으로 나타났으며, X선 회절 분석에서 대부분의 촉매들이 무정형으로 존재함이 관찰되었다. FE-SEM을 관찰한 결과, 전이금속 산화물 촉매 중 구리산화물 촉매가 지지체 표면에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 톨루엔 산화반응에 따른 촉매활성 효과는 ${\gamma}-Al_2O_3$ 지지체 위에 전이금속 산화물 촉매가 고르게 분산된 점과 촉매 표면의 우수한 환원 특성에 기인하는 것으로 설명할 수 있었다.
고정층반응기에서 여러 가지 전이금속으로 치환된 하이드로탈사이트($[M_xMg_{6-x}Al_2(OH)_{16}(CO_3)^{2-}]{\cdot}H_2O;$ M: 전이금속(Ni, Mn, Co, Cu, Zn) x: 전이금속 치환비($x=0.5{\sim}6$))를 합성하고 이를 소성한 후 메탄의 부분산화 반응에 사용하였다. 반응 시 도입되는 $CH_4/O_2$비는 2로 하고 $VHSV=120,000cm^3/g$ h, 온도를 $500^{\circ}C$ 부터 $50^{\circ}C$ 간격으로 하여 $800^{\circ}C$까지 수행하였다. 실험결과 다른 전이금속들 중에서 니켈로 치환된 촉매가 대체적으로 부분산화반응을 촉진시키는데 좋은 것으로 나타났으며, 실험 결과 니켈의 hydrotalcite 중의 치환비(x)에 따른 차이는 별로 없었다.
본 연구에서는 메탄을 물질로 산화실험을 수행하였다. 메탄의 발화온도가 탄화수소 중에 가장 높으며, 대부분의 전이금속촉매 활성온도가 가장 높게 나타나는 물질이므로 메탄의 연소가 일어날 경우 대부분의 탄화수소류는 연소가 일어날 수 있으므로 메탄의 산화반응을 연구하였다. 메탄의 산화를 위한 전이금속 촉매중 망간을 산화물형태로 $Al_2O_3$, $TiO_2$에 담지하여 메탄에 대한 활성능을 측정하였으며, 조촉매로 금속산화물을 이용하여 활성능의 변화를 연구하였다. 또한 자연에 존재하는 천연망간광석과 금속산화물을 담지하여 최적의 메탄에 대한 활성능을 지닌 촉매를 선별하였다. 조촉매로는 Ce, Sn, Ni, Co, Mo 등을 이용하였다. 또한 본 연구에서는 촉매 제조는 과잉용액함침법을 사용하여 담지체에 촉매물질을 분산하였으며, 온도와 유량에 대한 각 조성 촉매의 활성능을 측정하여 활성화에너지 및 $T_{50}$, $T_{90}$을 도출하였다.
환경 오염에 대한 우려의 목소리가 높아지면서 Green chemistry 분야가 각광을 받고 있다. 이 분야에서는 환경에 영향을 적게 미치기 위한 방법의 일환으로 촉매를 연구하며, 그 촉매는 착화합물인 경우가 많다. 그러나 착화합물 내에서 리간드와 금속 이온간의 결합은 예측하기 어렵다. 이는 전형금속보다는 전이금속에서 더욱 심하며, 그 중 한 예로 전이금속에서는 여러 개의 금속 이온이 서로 직접적으로 결합한 채 리간드와 결합하는 착화합물이 발견되기도 한다. 다중 금속 착화합물(Multimetal Complex)로 부르는 이러한 구조는 특유의 복잡함 때문에 잘 알려져 있지 않음에도 불구하고 착화합물의 물리적, 화학적 성질에 직접적으로 영향을 주기에 촉매나 센서, 특히 이를 이용하여 구조체를 만드는 MOF(Metal-Organic Framework) 분야에서는 꼭 알고 있어야 하는 사항이다. 이 연구에서는 GAMESS로 density functional theory (B3LYP functional)를 이용한 양자계산을 수행하여 그 중 가장 간단한 구조인 Dimetal Complex, 그 중에서도 MOF 내에서 많이 발견되는 수차 형태(Paddle wheel) 착화합물에 대해서 다루었다. Cu를 기준으로 그와 비슷한 주기나 족에 있는 Ru, Ag, Zn 등의 금속으로 만든 Paddle wheel 구조의 에너지를 비교하여 Cu가 다른 금속에 비해 이 구조를 안정하게 형성할 수 있는 이유를 알아보았다. 더 나아가 이 구조가 MOF의 형성과 성질에 어떠한 연관성이 있는지 분석함으로써 어떠한 조건이 MOF의 성질을 극대화시킬 수 있는지도 알아보았다.
전이금속 디칼코게나이드는 서로 다른 전이 금속원소와 칼코겐 원소의 결합으로 이루어진 층상 구조의 물질이다. 그 중 텅스텐 이황화물($WS_2$)은 전이금속 화합물로써 풍부한 매장량으로 인하여 가격면에서 매우 저렴하며, 높은 온도에서도 잘 견딜 수 있는 열 내구성이 강해 물 분해 반응에서 촉매로 사용될 수 있는 가능성이 제시되었다. 이러한 $WS_2$을 매장량이 적은 고비용의 백금계 촉매를 대체하기 위한 물질로서 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 $WO_3$ 콜로이드 용액을 전기 영동 및 황화 처리 이용하여 $WS_2$를 합성하여 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)촉매로서의 가능성을 확인하였다.
본 연구는 수은연속측정시스템의 가장 중요한 구성 요소의 하나인 산화수은을 원소수은으로 환원시킬 수 있는 건식 환원촉매시스템 개발을 목적으로 수행되었다. 산화-환원 표준전위를 기준으로 산화수은의 원소수은으로의 환원반응을 자발적으로 일으킬 수 있는 촉매 대상물질로 Fe, Cu, Ni 및 Co 4종류의 전이금속이 선택되었다. 이들 전이금속 촉매들은 산소가 없는 반응가스 조성에서 산화수은의 원소수은으로의 환원반응에 대해 높은 활성을 보였다. 그러나 산소가 존재하는 경우 환원 활성이 크게 감소하는데 이는 산소에 의해 해당 전이금속이 산화수은 환원 활성이 낮은 전이금속산화물로 변환되기 때문이다. 반응가스에 산소가 존재하여도 수소를 공급하면 산화수은 환원 활성이 크게 증가되는데 이는 산화수은의 환원반응이 진행되는 고온에서 산소와 수소 사이의 연소반응에 의해 산소가 소모되기 때문으로 확인되었다. Fe를 환원촉매로 하고 배기가스에 수소를 공급하는 산화수은 환원촉매시스템은 $SnCl_2$ 수용액을 사용하는 습식화학 환원기술에 필적할 수준의 활성을 나타내기 때문에 상업적으로 적용 가능한 산화수은 환원시스템으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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