은 전극을 지시전극으로 하고 표준칼로멜 전극을 기준전극으로 하여 전압플로위회로를 이용하여 수용액에서 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole에 의한 구리의 전위차 적정법을 연구하였다. 이 시약은 구리의 전위차 적정 정량에 뛰어나게 이용할 수 있었고 여러가지 가리움제를 사용하여 다른 이온들의 존재하에 대기중에서 미량의 구리를 직접 적정할 수 있었다.
적정 화학반응에는 화학종의 전위차 변화뿐만 아니라 지시약의 색깔 변화도 포함된다. 전위차 적정에서는 종말점에서 전위의 급격한 변화를 측정하여 적정 곡선을 얻는다. 산-염기 적정은 일반적으로 지시약의 색 변화를 관찰하여 종말점을 결정함으로써 수행된다. 전위차를 측정하여 종말점을 결정하는 방법은 잘 확립 되어 상용화되어 있지만 색의 변화를 관찰하여 종말점을 얻는 장치는 많지 않은 실정이다. 적외선 광원과 감지기로 적정액 방울을 계수하고, 백색광원과 광 검출기로 종말점의 변색을 감지하여 아날로그-디지털 변환기인 아두이노 (Arduino)가 적용된 간단하고 정밀한 스펙트럼 종말점 검출 기구를 제작하였다. Spectrator는 지시약으로 티몰 블루를 사용한 산-염기 적정에서 재현성 측면에서 우수한 결과를 보였다. Spectrator 제작 과정과 이를 사용한 실험결과를 공유한다.
산화환원 전위차 적정에 있어, 수치미분법으로 얻은 적정곡선의 2차 미분이 0이 되는 점을 얻어 종말점으로 삼을 때, 그 오차의 성격을 전자계산기를 사용하여 계산하였다. 그 결과로부커 당량점이 포함되는 시약첨가량의 어느 부분에 당량점이 존재하는 가에 따라 종말점의 오차가 변화함을 알 수 있다. 오차는 그 중심점에서 당량점이 벗어남에 따라 증가하여 최대 오차는 첨가량의 약 1/2이다. 따라서 수치미분법으로 영 2차미분점을 얻는 경우에는 적정곡선의 최대 기울기의 점을 얻어 두 값을 비교해 보는 것이 바람직스럽다. 또 종말점 부근에서는 묽은 시약을 사용하여 적정하는 방법으로 오차를 작게 할 수 있다.
인산형 양이온교환수지 특성 계산과, 이온교환수지의 전위차 적정곡선의 형태에 따른 정확한 이온교환용량을 결정할 수 있는 방법을 알아보았다. 이온교환수지는 divinylbenzene 4%로 가교화된 polystyrene 공중합체를 인산화한 것으로 이온교환용량이 5.7 meq/g이다. 인산형 양이온교환수지는 직선의 식으로 설명할 수 있었고, 직선 기울기로부터 적정시 zero중화와 완전중화사이의 평형상수 음의 대수(pK) 값의 차인 ${\Delta}pK$의 값을 구할 수 있었으며, ${\mathit{x}}=0.5$에서 얻어진 실험 및 이론의 pK값이 잘 일치하는 것을 알 수 있었다. 이온교환수지의 전위차 적정곡선은 NaOH나 $Ba(OH)_2$로 적정할 때 ${\mathit{x}}$의 변화에 따른 pK의 실험 값과 계산 값이 잘 일치하는 것을 알 수 있었다. 전위차 적정곡선의 변곡점은 원자가가 1가인 이온보다는 2가 이온이 크게 변화되는 것을 알 수 있었으며, g값과 도함수 ${\partial}pH/{\partial}g$의 관계를 Lorentz함수로서 나타내어 더욱 정확한 이온교환용량을 결정할 수 있었다.
균일계수 산화환원 적정에 있어서의 전위의 적정분율에 따른 변화을 나타내는 정확한 방정식을 얻었다. 이 방정식은 정정곡선이 시약의 농도에 무관계함을 알려준다. 또한 전위차적정범위 종말점의 예민도는 반전지의 기준전위의 차는 몰론, 각 반반응에 관여하는 전자수에 따라 심한 영향을 받음을 알려준다. 적정곡선의 변곡점이 당량점과 일치하지 않음을 증명하였다. 또한 적정단계에 따른 반응의 완결도를 평형상수식을 토대로 하여 해석하였다. 이 결과는 산화환원 이외의 평형에도 적용된다.
충북 영동군 동창광산에서 산출되는 일라이트(illite)광선의 표면화학특성을 전위차 적정 실험과 FITEQL3.2 프로그램을 이용하여 연구하였다. 정량 Xtjs 회절 분석에 의한 일라이트 광석의 광물조석은 석영 46.6% 일라이트 41.6% 카올리나이트(kaolinite) 11.8%이며 $N_2$BET 방법에 의하여 구한 비표면적은 $6.52 m^2$g이다. 전위차 적정 실험결과를 그란(Gran)법을 적용하여 구한 일라이트광석의 영전하점($pH_{pznpc}$ )은 pH 3.9 총표면 자리 밀도는 21.24 sites/$nm^2$이다. 표면 복합체 모델중 일정 용량 모델을 적용해 일라이트 광석의 표변 특성에 알맞는 모델을 찾아보았다. 일라이트 광석의 표면을 사면체 자리와 팔면체 자리로 나누어 설정한 2sites$-3pK_{ a}$s 모델은 변수값이 수렴되지않았으므로 부적절하다고 판단된다. 일라이트 광석의 표면을 하나의 균질한 흡착표면으로 가정해서 설정한 1 site -1 $K_{a}$ 와 1 site -2 $pK_{a}$ s 모델 사이에는 뚜렷한 차이는 없지만, 1 site -1 $pK_{a}$ 모델의 WSOS/DF 값이 17, 1 site - 2 $pK_a{s}$ 모델은 26으로서 앞 모델이 보다 적절하다. 이 결과는 일라이트 광석 표면에서 수소의 해리와 첨가 반응 중 첨가 반응을 무시하여도 표면반응을 설명하는 데 큰 무리가 없음을 시사한다. 가장 적절하다고 판단되는 1 site -1 $pK_{a}$ 모델의 $pK_{a}$ 값은 4.17, specific capacitance는 $6F/m^2$ 표면 자리 농도는 $1.15\Times10^{-3}$ mol/L 이다.
본 실험에서는 성장기용 조제식에 함유된 유지를 대상으로 전위차 적정법 및 뷰렛 적정법에 의한 과산화물가를 측정하고 그 측정불확도를 비교하여 산정하였다. GUM(Guide to the expression of uncertainty in measurement) 및 Draft EURACHEM/CITAC Guide의 이론에 기초하여 측정불확도를 구하였으며, 불확도 인자로서 적정액의 농도, 시료량 및 적정량 등이 작용하였다. 뷰렛적정에 의한 과산화물가 측정값과 확장불확도는 $2.05{\pm}0.17\;meq/kg$ 으로 표현되었으며, 전위차적정에 의한 경우는 $1.96{\pm}0.07\;meq/kg$ 으로 표현되었다. 적정과정에서의 측정불확도가 전체불확도의 대부분을 차지하였으며, 전위차적정법에 의한 측정불확도는 뷰렛적정법에 의한 경우보다 낮게 나타나 과산화물가가 낮은 시료의 측정시에 바람직한 측정방법으로 사료되었다.
Ultisol(필리핀의 Luisiana 토양)과 Alfisol(필리핀의 Maahas 토양)및 Inceptisol(한국의 용지통) 토양의 표면전하 특성을 전위차 측정법과 역적정법 및 이온흡착법 등의 세가지 방법으로 정량하였고 분석법간의 차이를 비교한 결과는 아래와 같다. 1. 이온흡착법(또는 CEC-AEC method)으로 구한 PZNC(point of zero net charge)값은 Luisiana토양과 Maahas 토양 및 용지통에서 각각 3.1, 2.2 및 2.9였다. 따라서 이들 토양의 자연 pH조건에서는 음전하를 보였다. 2. 전위차 적정법과 역적정법에서 구한 PZSE(point of zero salt effect)값은 Maahas토양 외의 두 토양에서 일치하였다. 3. PZNC값은 PZSE값에 비해 모든 토양에서 낮았는데 이는 영구음전하의 영향으로 생각되었다. 한편 Uehara and gillman(1980)의 이론에 의해 구한 영구음전하는 Luisiana 토양과 Maahas 토양 및 용지통에서 각각 2.6, 4.5 및 0.4me/100g로 pH 7에서 측정된 CEC중 상당히 적은 부분을 차지하였다. 4. 역적정법은 pH가 너무 높거나 낮을 때 전위차 적정법이 표면전하를 과다 평가하는 결점을 보완해 주었으나 여전히 이온흡착법에 비해 과대 평가하고 있어 영구전하의 영향이 큰 보통 토양에서는 이온흡착법의 사용이 나을 것으로 판단되었다.
액체막형 구리이온 선택성 전극의 제작과 전위차적정에의 응용을 연구하였다. 액체 이온교환막은 수용액속의 Cu(II)을 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol/nitrobenzene 용액 속으로 추출하여 만들었다. 액체 이온교환막 위에 HAc-NaAc 용액으로 완충된 $1.00 {\times} 10^{-3}M\;Cu(NO_3)_2$ 용액을 채우고 Ag/AgCl 내부 기준전극을 담그었다. 이 이온선택성 전극은 $1.00 {\times} 10^{-6}$ ~ $1.00 {\times} 10^{-3}$M Cu(II) 농도 범위에서 nerstian response를 보여주었다. 가장 적절한 이온교환체의 농도는 $1.00 {\times} 10^{-4}$M이었다. 여러가지 금속이온에 대한 이온선택성 전극의 선택계수를 측정하였다. EDTA를 적정제로 하여 Cu(II)에 대한 전위차적정에 응용하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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