• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2017.05a
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• pp.164-164
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• 2017

해양환경 중 많이 사용되는 철강재료들은 그 가혹한 부식환경에 대응하기 위하여 일반적으로 피복 도장방식법이나 음극방식법이 적용되고 있다. 여기서 음극방식법은 선박 및 해양구조물의 해중부 부식에 대해 가장 효과적인 방식법으로 알려져 있다. 한편, 이와 같이 해수 중 철강재에 음극방식을 적용할 경우, 피방식체인 그 강재 표면에 해수 중 용존된 산소의 음극환원 반응이 일어나며 국부적인 알카리 표면 조건을 형성시켜 $Mg(OH)_2$와 $CaCO_3$의 막을 석출시킨다. 이와같이 음극방식 중 형성된 전착물은 방식해야 될 표면적을 감소시켜 방식전류밀도를 감소시키는 효과가 있는 것으로 보고되고 있다. 이렇게 석출된 전착물은 음극표면에 부분적으로 형성되고, 여러 가지 환경 조건 등의 영향을 받아 그 피막의 형성 정도도 가늠하기 어렵기 때문에 음극방식 설계 시 그 정도에 따른 영향을 고려-반영하기가 곤란하다. 또한 이 전착물은 그 형성 메커니즘에 관한 해석이나 강도, 균일한 밀착성, 장기적인 방식효과 및 효율성 등이 아직 충분히 입증되어 있지 않은 실정에 있다. 따라서 본 연구에서는 해수 중 다양한 전착 프로세스에 의해 제작된 전착물의 기간별, 도장코팅 종류별 특성변화를 분석 및 평가하고, 전착물에 의한 희생양극 소모전류 변화 측정 분석을 통해 전착막을 균일하고 치밀하게 형성시키기 위한 최적의 조건을 찾고자 하였다. 또한 석출속도, 밀착성 및 내식특성을 향상시키기 위해 해수 중 기체를 용해시켜 제작한 막의 특성을 분석-평가하였다. 본 연구에 사용된 강 기판은 일반구조용강(KS D 3503, SS400)으로 ${\varnothing}42.7{\times}1,000mm{\times}4.0t$의 형상으로 제작하였다. 인가된 전류밀도는 1, 3 및 $5A/m^2$이고 도장 코팅 종류별 전착 석출물의 형성차이 비교 분석을 위한 실험은 선박 및 해양구조물에 많이 사용되는 Universal Epoxy 도료 2종을 선정하여 진행하였다. 또한 Steel Wire Mesh의 영향을 알아보기 위해 Mesh를 설치하여 실험을 진행하였다. 기간별-도장 종류별 외관관찰, 전착물의 두께 측정, SEM, EDS 및 XRD를 통해 막의 모폴로지, 조성원소 및 결정구조를 분석하였으며, 전착물의 내식성과 내구성을 평가하기 위해 테이핑 테스트(Taping Test) 및 전기화학적 양극분극 시험을 실시하였다. 희생양극 소모율에 대한 전착물의 영향을 확인하기 위해 외부전원을 인가하여 전착 피막을 형성시킨 강 기판에 희생양극을 연결하여 희생양극 소모효율 측정 시험을 진행하였다. 전착물의 석출량은 시간 및 전류밀도의 증가에 따라 비례하여 증가하였으며, 음극전류 인가 시 금속과 용액 계면 사이의 확산층에서 발생한 $OH^-$ 이온으로 인해 금속과 용액 계면 사이 pH가 부분적으로 증가하여 $Mg(OH)_2$ 화합물이 많이 생성되는 것으로 확인되었다. 또한 Mesh의 부착으로 평활하지 않게 형성된 미세한 굴곡구조 및 표면적 증가로 인하여 단계적으로 피복되는데 필요한 시간이 지연되면서 $CaCO_3$에 비해 $Mg(OH)_2$ 화합물이 상대적으로 증가한 것으로 사료된다. $CaCO_3$(Aragonite) 구조는 견고한 피막으로 치밀하고 화학적 친화력이 높아 우수한 밀착성을 보였으며 전착물의 영향으로 양극 전류가 감소하였고, 이로인해 방식전류 절감효과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2018.06a
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• pp.116-116
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• 2018

부식은 재료와 사용 환경과의 상호작용에 의한 결과로서 일반적으로 두께의 감소와 균열의 발생 및 파손 등의 문제로 나타난다. 특히 사용환경 중에서 해수 분위기는 금속의 부식에 가장 유리한 조건이다. 따라서 해양환경 중 항만이나 조선 및 해양 산업 등에 많이 이용되는 강 구조물은 이에 대응하기 위하여 도장방식이나 음극방식을 사용하고 있다. 여기서 음극방식은 피방식체를 일정전위로 음극 분극하는 원리로써 외부전원을 인가하거나 비전위의 금속을 전기적으로 연결하여 방식하는 방법이다[1]. 한편, 해수 중에서 이와 같은 원리로 음극방식 할 경우에는 피방식체인 강재표면에 부분적으로 칼슘 또는 마그네슘 화합물 등의 생성물이 부착하는 현상을 볼 수 있게 된다. 이와 같이 수산화마그네슘($Mg(OH)_2$)및 탄산칼슘($CaCO_3$)을 주성분으로 하여 석출되는 석회질 피막(calcareous deposits)은 피방식체에 유입되는 음극방식 전류밀도를 감소시켜 주거나 물리적 장벽의 역할을 함으로써 외부의 산소와 물 등 부식환경으로부터 소지금속을 보호한다[2]. 그러나 석회질 피막은 소지금속과의 결합력, 막의 균일한 분포, 내식성 및 제작시간의 단축 등 해결해야 할 과제가 있다. 또한 여러 가지 환경 조건 등의 영향을 받아 그 피막의 형성 정도도 가늠하기 어렵기 때문에 음극방식 설계 시 그 정도에 따른 영향을 고려-반영하기가 곤란하다. 따라서 본 연구에서는 석출속도, 밀착성 및 내식특성을 향상시키기 위해 전착프로세스를 통해 해수 중 기체를 용해시켜 석회질 피막을 제작하고 막의 결정구조 제어 및 특성을 분석-평가하였다. 본 연구에 사용된 강 기판(Steel Substrate)은 일반구조용강(KS D 3503, SS400)을 사용하였으며, 외부전원은 정류기(Rectifier, xantrex, XDL 35-5T)를 사용하여 3 및 $5A/m^2$의 조건으로 인가하였다. 양극의 경우에는 해수에 녹아있는 이온 이외에 다른 성분들이 환원되는 것을 방지하기 위해 불용성 양극인 탄소봉(Carbon Rod)을 사용하였다. 이때 석출속도, 밀착성 및 내식특성 향상을 위해 해수에 주입한 기체의 양은 0.5 NL/min였으며, 기판 근처에 고정하여 음극 부근에서의 반응을 유도하였다. 각 조건별로 제작된 막의 표면 모폴로지, 조성원소 및 결정구조 분석을 실시하였으며, 석회질 피막의 밀착성과 내식특성을 평가하기 위해 규격에 따른 테이핑 테스트(Taping Test, ISO 2409)와 3 % NaCl 용액에서 전기화학적 양극 분극 시험을 진행하여 제작된 막의 내구성과 내식성을 분석-평가하였다. 시간에 따른 전착막의 외관관찰 결과 전류밀도의 증가와 함께 상대적으로 많은 피막이 형성되었고, 용해시킨 기체에 의해 더 치밀하고 두터운 피막이 형성됨을 확인할 수 있었다. 성분 및 결정구조 분석 결과 $Mg(OH)_2$ 성분의 Brucite 및 $CaCO_3$ 성분의 Calcite 및 Aragonite 구조를 확인하였으며, 용해시킨 기체의 영향으로 $CaCO_3$ 성분의 Aragonite 구조가 상대적으로 많이 검출되었다. 밀착성 및 내식성 평가를 실시한 결과 해수 중 용해시킨 기체에 의해 제작한 시편의 경우 견고하고 화학적 친화력이 높은 Aragonite 결정이 표면을 치밀하게 덮어 전해질로부터 산소와 물의 침입을 차단하는 역할을 하여 기체를 용해시키지 않은 3 및 $5A/m^2$ 보다 비교적 우수한 밀착성 및 내식 특성을 보이는 것으로 사료된다.

• Resources Recycling
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• v.31 no.3
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• pp.61-72
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• 2022

We investigated the electrochemical behavior of Sn (93.0 %)-Ag (4.06 %)-Cu (0.89 %) during electrolysis of Pb-free solder waste to recover tin and silver. A thin strip of the solder waste produced by high-temperature melting and casting was used as a working electrode to perform electrochemical analysis. During anodic polarization, the current peak of an active region decreased with an increase in the concentration of sulfuric acid used as an electrolyte. This resulted in the electro-dissolution of the working electrode in the electrolyte (1.0 molL^-1 sulfuric acid) for a constant current study. The study revealed that the thickening of an anode slime layer at the working surface continuously increased the electrode potential of the working electrode. At 10 mAcm^-2, the dissolution reaction continued for 25 h. By contrast, at 50 mAcm^-2, a sharp increase in the electrode potential stopped the dissolution in 2.5 h. During dissolution, silver enrichment in the anode slime reached 94.3% in the 1 molL^-1 sulfuric acid electrolyte containing a 0.3 molL^-1 chlorine ion, which was 12.7% higher than that without chlorine addition. Moreover, the chlorine enhanced the stability of the dissolved tin ions in the electrolyte as well as the current efficiency of tin electro-deposition at the counter electrode.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2016.11a
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• pp.164-164
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• 2016

항만 및 해양 구조물은 육상과는 비교할 수 없을 정도로 가혹한 해수 환경에서 사용되며 계속적으로 부식 손상을 받는다. 따라서 강구조물이 장기적으로 안전하게 사용되기 위해서는 적절한 방식은 물론 철저한 유지관리가 필수적이다. 한편, 현재 해양환경 중 항만, 조선, 해양산업 등에 많이 이용되는 강구조물은 이에 대응하기 위하여 일반적으로 도장방식이나 음극방식이 사용되고 있다. 음극방식은 피방식체를 일정전위로 음극 분극하는 원리로써 외부전원을 인가하거나 비전위의 금속을 희생양극으로 연결하여 방식하는 방법이다. 이와같이 해수 중 음극방식을 실시할 경우 해수 중 용존하는 많은 이온들 중에서 특히 $Ca^{2+}$ 이나 $Mg^{2+}$ 이온이 탄산칼슘, 수산화마그네슘을 주성분으로하는 화합물로 형성된다. 이렇게 생성된 전착막은 산소 확산을 방지하는 물리적 장벽을 형성하고 부식율을 감소시키는 것으로 보고되고 있다. 그러나 전착막은 소지 금속과의 결합력이 불균일 함은 물론 막을 형성하는데 있어서 장시간이 소요된다는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 해수 중 음극방식 응용 원리에 의해 전착막을 형성하고, 석출속도, 밀착성 및 내식특성을 향상시키기 위해 해수 중 기체를 용해시켜 제작한 막의 특성을 분석-평가하였다. 본 연구에 사용된 기판(substrate)은 일반구조용 강(SS400)을 사용하였으며, 면적은 $70mm{\times}30mm$, 두께는 1 mm로 제작하여 실험을 진행하였다. 외부전원은 정류기(Rectifier, xantrex, XDL 35-5T)를 사용하여 3 및 $5A/m^2$ 의 조건으로 인가하였고, 양극은 Carbon Rod를 사용하였다. 이때 해수에 주입한 이산화탄소의 양은 0.5 NL/min 였다. 각 조건별로 제작된 전착막에 대해 외관관찰, 석출량, 모폴로지, 조성원소 및 결정구조 분석을 실시하였고, 밀착성 및 내식특성을 평가하기 위해 테이핑 테스트(Taping Test, JIS K 5600-5-6)와 3.5 % NaCl 용액에서 전기화학적 양극 분극 시험을 진행하였다. 시간에 따른 전착막의 외관관찰 결과 전류밀도의 증가와 함께 상대적으로 많은 피막이 형성되었고, 용해시킨 기체에 의해 더 치밀하고 두터운 피막이 형성됨을 확인할 수 있었다. 성분 및 결정구조 분석 결과 $Mg(OH)_2$ 성분의 Brucite 및 $CaCO_3$ 성분의 Calcite 구조 및 Aragonite 구조를 확인하였으며, 용해시킨 기체의 영향으로 $CaCO_3$ 성분의 Aragonite 구조가 상대적으로 많이 검출되었다. 이는 해수 중 용해된 이산화탄소의 영향으로 인해 풍부한 ${CO_3}^{2-}$ 이온이 형성되고 용액 pH를 낮게 유지시켜 Ca 화합물 형성이 용이한 환경이 조성되는 것으로 판단된다. 밀착성 및 내식성 평가를 실시한 결과 해수중 용해시킨 기체에 의해 제작한 시편의 경우 견고하고 화학적 친화력이 높은 Aragonite 결정이 표면을 치밀하게 덮어 전해질로부터 산소와 물의 침입을 차단하는 역할을 하여 기체를 용해시키지 않은 $3A/m^2$ 및 $5A/m^2$ 보다 비교적 우수한 밀착성 및 내식 특성을 보이는 것으로 사료된다.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2015.11a
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• pp.352-352
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• 2015

PVD(Physical Vapor Deposition)법은 제작 조건에 따라 그 특성이 변하므로 원하는 재료 특성을 얻기 위해서는 모폴로지, 결정배향성 등에 따른 코팅막의 특성을 이해하는 것이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 친환경 프로세스 방법인 PVD법 중 하나인 스퍼터링(Sputtering)을 이용하여 Al-Mg 막을 제작하였고, 제작된 막들에 대한 형성 메커니즘과 내식성 상관관계 해명을 위해 막의 조성분포, 표면 및 단면의 모폴로지 관찰 및 결정구조 분석을 진행하였다. 또한 염수분무 및 전기화학적 양극분극 시험을 통해 Al-Mg 막의 표면 및 단면 모폴로지가 내식특성에 미치는 영향을 고찰하였다. Al-Mg 막의 모폴로지 관찰결과 Mg 함량 및 열처리 조건에 의해 단면의 주상정 형태는 입상정 또는 무형태로 변화하였고, 표면의 모폴로지는 미세하고 치밀해지는 것으로 나타났다. 결과적으로 무형태의 단면 모폴로지와 미세하고 치밀한 표면 모폴로지를 갖는 막이 우수한 내식성을 나타내었다.

• Journal of the Korean Electrochemical Society
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• v.6 no.4
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• pp.242-249
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• 2003

Zn electrode was widely used as an anode material in alkaline battery systems in highly concentrated KOH electrolyte, however it was well known that its cycle life is significantly shortened by growth of dendrite due to the high dissolution of $Zn(OH)_2$ and rapid electrochemical reaction. In this study when by the additives such as $Ca(OH)_2$, Citrate, tartrate and Gluconate were added to $40\%$ KOH electrolyte at solution temperature of $25^{\circ}C$ and the amount of $5wt\%\;Pb_3O_4$ was mixed to Zn electrode and then the effect of $Pb_3O_4$ and additives on the electrochemical behavior of Zn electrode was investigated by Potentiodynamic Polarization Curves, Cyclic Voltammetry, Accelerated Life Cycle lest, and SEM image analyses. The addition of $Pb_3O_4$ reduced the corrosion rate of Zn electrode. The corrosion potential of Zn electrode with $Pb_3O_4$ was higher or lower than that of pure Zn electrode however was not influenced practically to the open circuit voltage. And the addition of 4 type additives had an important role in improving both cycle life in accelerated cycle life test and corrosion resistance. Furthermore the additive of Tartrate indicated comparatively a good effect to corrosion resistance as well as charging-discharging property Improvement among those four type additives.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2016.11a
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• pp.144-144
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• 2016

플라즈마 전해 산화법(Plasma electrolytic oxidation)에 의해 형성된 코팅층은 특유의 기공구조로 인해 부식 환경에 노출 시 부식액의 침투가 급속히 이루어지는 단점이 있다. 이를 극복하기 위한 방법으로 유기코팅, sol-gel법, 폴리머 코팅 등에 의해 기공을 봉공(sealing)하는 방법이 제안되고 있다. 본 연구에서는 Al 합금의 플라즈마 전해 산화 처리 후 질산 세륨 수용액(Cerium nitrate solution)에 의한 봉공 효과를 확인하고자 하였다. PEO 코팅을 위한 전해액은 2g/L의 KOH와 $2g/L\;Na_2SiO_3$를 증류수에 용해시켜 준비하였다. PEO 코팅층은 Al 시편을 전해액 내에 위치시켜 양극으로 하고 STS를 음극으로 하여 $0.1A/cm^2$의 펄스 정전류밀도(주파수: 100Hz, 듀티비: 20%)를 15분 동안 인가하여 형성시켰다. 봉공을 위한 실링액은 증류수에 $0.3g/L\;H_2O_2$와 $1g/L\;H_3BO_3$를 첨가하고, $Ce(NO_3)_3$를 농도 변수로 첨가하여 준비하였으며, PEO 코팅 처리된 시편을 실링액에 침지하여 실링액의 농도와 침지시간을 달리하여 봉공을 실시하였다. 제작된 PEO 코팅층에 대해 SEM, EDS, XRD를 이용한 표면분석을 실시하였으며, 내식성을 확인하고자 동전위분극시험을 실시하였다. 연구 결과, 세륨 실링 처리된 PEO 코팅 층에서 미량의 세륨 성분이 검출되었으나, 세륨계 화합물 생성에 의한 마이크로 크기의 기공의 폐쇄는 관찰되지 않았다. 또한, 전기화학적 특성 평가 결과 실링 처리된 PEO 코팅층의 경우 Al 모재에 비해 2차수 정도 감소된 부식전류밀도를 나타내었다. 이 같은 내식성의 향상은 세륨 성분에 의한 부식 억제 효과 때문으로 판단된다.

• Journal of the Korean Electrochemical Society
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• v.6 no.3
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• pp.196-202
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• 2003

We investigated the effect of both 4 types additives and $0.5wt\%\;Pb_3O_4$ which have been reported to show an improvement on the performance of Zinc anode. And Experimental methods such as corrosion potential measurement, potentiodynamic polorization test and charging-discharging cycle life test were carried out in $40 wt\%$ KOH with $Pb_3O_4(0.5, \;10\;&\;2.0wt\%)$ and 4 types additives $(0.4wt\%\;of\;Ca(OH)_2$, 0.025M of Citrate, Tartrate and Gluconate). Corrosion potential was shifted to high direction and also changed to high and low direction repeatedly with increasing of $Pb_3O_4$ quantity. However by adding $0.5wt\%\;Pb_3O_4$, corrosion potential shifted to low direction and showed stable condition. Furthermore it was well known that corrosion resistance was predominantly increased compared to no addition and improved charging-discharging property with adding additives. By SEM analysis, it was concluded that the morphology of surface in case of only $0.5wt\%\;Pb_3O_4$ addition was nearly the same as that of Tartrate additive and in the other additives such as $Ca(OH)_2$, Citrate, Tartrate and Gluconate, their morphologies showed dendrite growth. Eventually it was thought that the additive of Tartrate indicated comparatively good corrosion resistance effect as well as charging-discharging property improvement among those four types additives.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2017.05a
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• pp.165-165
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• 2017

지난 수 십 년 동안, 전 세계적으로 자원의 소비가 급격히 증가하게 되면서 최근 자원 고갈은 물론 환경오염이 커다란 이슈로 문제가 되고 있다. 이에 따라 재료 관련 분야에 있어서는 보다 효율적이고 친환경적인 방법으로 자원을 활용해야 된다는 필요성이 대두되었고 이와 같은 관점에서 목적하는 성분이 우수하고 환경 친화적인 표면처리 재료 개발연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다. 그 중 플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO)는 알루미늄, 마그네슘 등의 경금속의 경도를 향상시키고 높은 내마모성, 내식성을 갖게 하는 표면처리로써 그 관심이 증가하고 있다. 이 플라즈마 전해 산화는 일반적으로 공정비용 대비 효과적이고 환경 친화적이며 코팅 성능 면에서 우수하다고 알려져 있다. 이러한 고유한 특성으로 인해 플라즈마 전해 산화 코팅은 최근 몇 년 동안 기계, 자동차, 우주항공, 의학 및 전기 산업 등의 분야에서 그 적용이 점차 증가하고 있는 상황이다. 한편, 플라즈마 전해 산화 코팅을 하는 모재들의 경우 부동태 산화피막을 용이하게 형성할 수 있는 특성의 모재에 한정되고 있어서 그 응용확대에 한계가 있는 것이 사실이다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마 전해 산화법을 사용하여 용융알루미늄도금 강판 상에 산화피막 형성을 시도하였다. 전원공급 장치의 양극은 전해질 속에 잠겨있는 작동전극에 연결하고 음극은 대전극 역할을 하는 스테인레스강 전해질 용기에 연결되었다. 전해질은 Sodium Aluminate 및 기타 첨가제를 함유한 것을 사용하였고 온도는 열교환기를 사용하여 $30^{\circ}C$ 이하로 유지되었다. 또한 여기서 전류밀도는 $5{\sim}10A/dm^2$, 실험 주파수는 700Hz, Duty cycle은 30 및 90%의 각 조건에서 공정처리 시간을 각각 30분 및 60분 동안 진행하였다. 이와 같은 조건에서 형성한 막들에 대해서는 주사형전자현미경(SEM)을 이용하여 코팅 막의 표면 및 단면의 모폴로지를 관찰하였음은 물론 EDS 및 XRD 측정을 통하여 원소조성분포 및 결정구조를 각각 분석하였다. 또한 이 코팅 막들에 대한 내식성은 5% 염수분무 환경 중 노출시험(Salt spray test), 3% NaCl 용액에서의 침지 시험 및 전기화학적 동전위 양극분극(Potentiodynamic Polarization) 시험을 진행하여 평가하였다. 이상의 실험결과에 의하면, 제작조건별 플라즈마 전해 산화 코팅 막의 모폴로지 및 결정구조가 상이하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 코팅 막의 모폴로지 관찰 결과, 공정 시간에 비례하여 표면에 존재하는 원형 기공의 수는 감소하였으나 그 크기가 커지고 크레이터의 직경 또한 커진 것이 확인되었다. 이 기공은 마이크로 방전에 의해 형성된다고 알려져 있는데 공정 시간이 증가함에 따라 코팅 두께가 점차 증가하여 마이크로 방전의 빈도수가 줄어들고 그 강도는 증가하게 되어 기공 크기가 증가한 것으로 사료된다. 또한 공정시간이 긴 시편에서 표면에 크랙이 다수 존재하는 것으로 확인되었다. 이것은 방전에 의해 고온이 된 소재가 차가운 전해질과 만나게 되어 생긴 큰 온도구배로 인해 강한 열응력이 발생하여 균열을 초래한 것으로 보인다. 조성원소 분석 결과 원형 기공 주변의 크레이터 영역에는 알루미늄이 풍부하였으며 그 주변에 결절상을 갖는 구조에서는 전해질 성분의 원소가 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 코팅 막의 표면 특성은 내식성에 영향을 주게 된 원인으로 사료된다. 동전위 분극측정 결과에 의하면 플라즈마 전해 산화 공정 시간이 길어질수록 부식전류밀도가 증가하였다. 이것은 공정시간이 길어짐에 따라 강한 방전이 발생하여 기공의 크기가 증가하고 크랙이 발생하게 되면서 내식성이 저하된 것으로 판단된다. 종합적으로 재료특성 분석 및 내식성 평가를 분석한 결과, 플라즈마 전해 산화의 공정 시간이 너무 길게 되면 오히려 내식성은 저하되는 것이 확인되었다. 이상의 연구를 통하여 고내식 특성을 갖는 플라즈마 전해 산화 막의 유효성을 확인하였으며 용융알루미늄강판 상에 실시한 플라즈마 전해 산화 처리에 대한 기초적인 응용 지침을 제시할 수 있을 것으로 사료된다.