산화환원 화학 종이 화학적으로 흡착 된 전극에서의 전자 이동 현상은 흡착 화학 종이 전극표면에 흡착 되기 전과는 다르게 흡착 된 산화환원 화학 종의 전자 이동 특성에 전적으로 의존한다. 이러한 전극 표면에서의 전자이동에 관한 기본적인 변화는 전자 이동 현상에 관한 기초 연구를 넘어 전기화학 촉매, 전기화학적 바이오센서, 분자전자공학 등에 유용한 지식이 되고 있다. 본 고에서는 산화환원 화학 종이 자기 조립 막을 형성하여 화학적으로 흡착 된 전극을 사용 할 때 전극/용액 계면에서 관측 되는 전기화학 정류 전류와 전압 사이의 관계에 대한 상관관계를 소개 한다.
전기화학적 석출에 의해 Ag-Au 합금층을 전극표면에 형성한 후 진한 질산으로 Ag만을 녹여내는 기법으로 나노다공성 금(nanoporous gold, NPG) 구조를 만들어 전기화학적 산소환원에 대한 촉매현상을 관찰하였다. 석출과정의 전구체의 농도비를 달리하였을 때 나타나는 NPG 표면구조의 변화를 주사전자현미경으로 관찰하고 전기화학적 표면적을 측정하였다. 전기화학적 산소환원 촉매 효율은 NPG 표면의 구조에 따라 달라졌는데, Ag/Au 비율이 2.0에 해당하는 NPG 구조에서 가장 우수한 촉매 현상이 관찰 되었다. 표면구조의 변화에 따른 촉매 활성 변화에서 다공성 구조의 역할이 매우 큰 기여를 하는 반면 표면적의 변화는 큰 영향을 미치지 않았다. 최적 조건의 NPG 구조상의 전기화학적 산소환원 과정의 메커니즘을 회전원판전극 실험을 통해 관찰하였는데, 산성 조건에서 NPG 전극에서 전기화학적 산소환원은 과산화수소를 거쳐 물이 생성되는 2-단계 4-전자 환원 메커니즘으로 진행되었고 염기성 조건에서는 산소가 4개의 전자 전달을 통해 물로 직접적으로 환원 되었다.
비양성자성 용매인 N,N-dimethylformamide(DMF) 중에서 Biliverdin(BV)의 전기화학적인 환원거동을 직류폴라로그래프법, 순환전압전류법 및 정전위 전기량법으로 조사하였다. 또한 BV의 최종 환원생성물을 UV-Vis spectroscopy로 조사하였다. DMF 용매 중에서 BV는 -0.71 V vs. Ag/Ag$^+$와 -0.91 V vs. Ag/Ag$^+$ 에서 2개의 환원파를 보였다. 각 환원파의 전류유형은 제 1환원파는 확산지배적인 전류였으며, 제 2환원파는 반응성 전류가 약간 포함된 확산전류이었다. 그리고 제 1단계의 환원과정은 비가역적이었다. 각 환원단계에 관여하는 전자수는 1개씩 이었으며, BV은 DMF 용액 중에서 1전자 2단계의 환원과정을 거쳐서 Bilirubin으로 환원되었다.
탄소의 $sp^2$ 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)인 그래핀은 기계적, 열역학적, 전기적 특성이 매우 우수하며 특히 고유연성과 투명성을 가진다는 장점 때문에 오랜 기간 주목 받으며 다양한 분야에서 연구되어 왔다. 이러한 그래핀을 만드는 방법에는 화학적 증기 증착법 및 흑연으로부터의 물리적, 화학적 박리 방법이 있다. 양질의 그래핀을 대면적에서 획득 할 수 있는 화학적 증기 증착법의 경우 높은 공정 비용과 함께 수반되어야 하는 전사과정의 어려움으로 인하여 실제 상용화에 어려움이 있다. 이러한 단점의 극복을 위해 대량의 그래핀을 저렴하게 확보 할 수 있는 화학적 박리 방법이 주목을 받고 있다. 화학적 박리 방법의 경우 박리 과정에서 수반되는 산화 그래핀의 환원과정이 필요하였으며, 이를 위해 강력한 환원제를 이용한 화학적 환원 방법, 고온에서의 열처리를 이용한 열역학적 환원 방법, 및 빛을 노광시켜 산화 그래핀을 환원시키는 광학적 방법이 시도되었다. 화학적 및 열역학적 환원방법의 경우 고품질의 환원된 산화 그래핀을 획득 할 수 있으나, 강한 환원제 및 높은 열처리 온도로 인하여 유연 기판의 사용이 제한되는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 빛을 이용한 광학적 방법이 제시되었으나, 환원과정에 사용되는 단파장의 자외선 광원의 높은 가격으로 인하여 경제성의 확보가 제한된다. 본 논문에서는 우수한 광학적 특성을 보이는 란타넘족 이온을 사용하여 선택적 파장 대에서 높은 광흡수도를 가지는 산화 그래핀-란타넘 이온 혼합용액을 만들었으며, 가시광선대역의 파장을 가지는 레이저를 사용하여 우수한 품질을 가지는 환원된 산화 그래핀을 제작하였다. 구체적으로 산화 그래핀은 modified hummer's method를 이용하여 만들어졌으며, 자외선 대역을 흡수하는 $Gd_{3+}$, 녹색 레이저를 흡수하는 $Tb_{3+}$, 적색 레이저를 흡수하는 $Eu^{3+}$를 1 mM 섞어주었다. 그 후, 300~800 nm의 파장을 가지는 레이저를 $1mW/cm^2$를 노광시켜 산화 그래핀을 환원시켰다. 환원된 산화 그래핀의 특성은 FT-IR, UV-Vis, 저온 PL, SEM, XPS 및 전기측정을 이용해 측정하여 재현성 및 반복성을 확인하였다.
요오드의 전기화학적 환원과정을 여러가지 특성을 가진 물아닌 용매 속에서 polarography, chronopotentiometry, cyclic voltammetry, controlled potential coulometry 등의 전기분석적 방법을 이용하여 적하수은전극, 백금, 금 및 백금아말감전극등을 사용하여 상세히 조사하였다. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 피리딘과 같은 양쪽성 용매 속에서는 $I_2{\longrightarrow}I^-$의 I단계 환원과정을 거치며 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디메틸술폭시드, 아세토니릴과 같은 반양성자 용매속에서는 $I_2{\longrightarrow}I_3^-{\longrightarrow}I^-$의 2단계 환원과정을 거쳤다. 적하수은전극, 고인 수은전극, 백금, 금 그리고 백금아말감전극등 전극조건을 다르게 하였을 때에도 $^'I_2$의 환원과정은 같았으며 사용한 모든 전극에서 확산지배적이었다. 반양성자용매에 물을 첨가하여 그 영향을 걸토한 결과 물의 첨가량이 약 $50v/v{\%}$ 이상일때 2단계의 환원과정이 1단계의 환원과정으로 줄어들었다. 또 chronopotentiometric data와 Send의 식으로부터 계산한 각 용매 속에서의 요오드의 확산계수는 $D_{I2}^{AN}=5.96{\times}10^{-6}cm^2/sec,\;D_{13-}^{AN}=9.63{\times}10^{-6}cm^2/sec,\;D_{I2}^{MeOH}=5.30{\times}10^{-6}cm^2/sec$이였다. 전기화학적 환원과정의 stoichiometry를 알아 보고저 controlled potential coulometry로 使用하였으며, 얻은 생성물은 은법적정으로 확인 및 정량하였다.
미생물 연료전지는 정부가 추진하고 있는 신성장 동력사업의 녹색성장 정책에 부합하는 환경융합 신기술로써 일상생활에서 배출되는 하 폐수와 같은 유기물질을 전자공여체로 이용하여 전기에너지를 생산 할 수 있다는 점에서 각광받고 있다. 미생물 연료전지는 산화전극부의 미생물이 공급된 유기물질 을 분해하여 전자와 수소이온을 생성시키며 이들은 산소가 존재하는 환원전극부로 이동하여 물로 환원 됨 으로써 전기를 생성한다. 전기 화학적 성능의 향상을 위해 미생물 연료전지에서는 환원전극부에 서의 산소와 전자 및 수소이온의 빠른 환원반응을 유도해 주는 Pt촉매를 이용한다. 하지만 고가의 Pt 촉매는 미생물 연료전지의 현장적용을 위한 규모확장 시 초기비용이 증가되는 문제점을 초래한다. 이에 미생물 연료전지의 대체촉매 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 화학적 연료전지에 관한 논문에서 연료전지의 촉매로 산소 환원반응에 높은 성능을 보이는 Co-N/C 형태의 Cobalt poly-pyrrole carbon가 제시 되었다. 이는 가격적인 측면에서는 Pt촉매의 약1/10배 정도 수준이지만 셀 성능은 Pt촉매의 95%정도의 효율을 보인다는 측면에서 향후 Pt 대체촉매로 가능성을 보여주는 새로운 비금속 촉매물질이다. Cobalt poly-pyrrole carbon이 Pt-catalsyt 셀 전압 성능 대비 약 66 %의 효율을 보였고 내부저항과 최대전력 밀도에 있어서도 촉매를 사용하지 않은 경우와 비금속 촉매의 성능보다 높음을 알 수 있었다. 본 연구는 Pt-catalsyt를 대체할 수 있는 저가의 산소환원 촉매물질 발굴을 위해 미생물연료전지에서 사용된 전례가 없으며 현재 화학전지의 촉매로 널리 쓰이고 있는 Cobalt poly-pyrrole carbon의 산소환원 촉매로써의 이용가능성을 평가하기 위해 실시되었으며, 평가한 결과는 첫 번째로 Cobalt poly-pyrrole carbon을 사용한 경우가 촉매를 사용하지 않은 경우와 비금속 촉매보다 환원 전극부에서의 원활한 환원작용이 진행되고 있음을 추측할 수 있으며 Pt-catalyst와 비교하였을 때 성능 대비 저렴한 가격으로 가격 경쟁력에 있어서 우월하다고 판단되었고 두 번째로 전기화학적 성능평가 및 EIS를 이용한 환원전극부의 내부저항 평가를 실시한 결과 셀 전압에 있어서 가장 많은 도말량 ($2.0mg/cm^2$)이 높은 성능을 보이고 있음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 갭을 갖는 전극을 제작하고, 전극사이의 간격이 좁아짐에 따른 분석물질의 전기화학적 신호증폭현상을 확인하였다. 광 리소그래피와 전자빔 리소그래피를 이용하여 기본 전극을 구성하고 이를 바탕으로 전극의 표면에 금속의 환원을 유도함으로써 환원시간에 따라 전극이 점점 좁아지게 하는 방법을 이용하여 다양한 간격의 갭 전극을 제작하였다. 이와같은 방법으로 제작된 전극을 전기화학 신호분석장치에 연결하고, $2{\mu}m$의 간격부터 약 50 nm 까지의 다양한 전극 간격을 가지는 갭 전극 각각에 대한 전기화학적 신호를 분석하였다. 전극에 Ferricyanide 를 노출시켜 전극의 간격이 좁을수록 FeCN63-의 산화 환원에 따른 패러데이 전류가 증폭하는 것을 확인하였으며, 분석물질의 검출 한계 농도 또한 낮아짐을 확인하였다. 이러한 실험결과는 일정전위기의 순환전압전류법, 주사전자현미경, 원자힘현미경을 이용하여 분석되었다.
여러 가지 온도와 습도에 따라 Sn의 표면에 형성되는 산화물을 전기화학적 환원방법을 이용해 분석하였다. 전기화학적 방법을 이용하여 금속표면에 형성된 산화물을 환원시킬 때 나타나는 환원전위와 소모된 전하량을 측정하여 표면 산화물의 종류와 양을 정량적으로 분석하였다 우선 전기화학적 환원 방법이 금속 표면 산화물의 분석에 적합한지 알아보기 위해 여러 가지 산화물 분말의 환원 전위와 수소 발생 전위를 측정하였고, 분석을 위한 최적의 전류밀도 값을 구하였다. Sn 표면에 생성된 산화물을 분석한 결과 $85^{\circ}C$의 건조한 환경에서 보다 T/H (Temperature/Humidity, $85^{\circ}C$/$85\%$상대습도)조건에서 SnO가 더 빠르게 성장하였다. 또한 T/H 조건에서 하루가 지난 이후부터는 Sn의 표면 최상층에 매우 얇은 (<10 ${\AA}$) $SnO_2$ 가 형성되어 있는 것을 확인하였다. $150^{\circ}C$에서는 SnO와 $SnO_2$가 같이 존재하는 것을 확인하였다. 또한 XPS와 AES 표면분석을 통하여 환원 실험 결과를 뒷받침하였다.
우라닐 이온의 염기성수용액에서의 전기화학적인 환원 반응을 폴라로그래피 및 순환전압 전류법을 써서 고찰하였다. 그 결과 0.1M 탄산수소나트륨 및 여기에 0.1M sodium tripolyphosphate를 섞은 혼합용액에서 첫째 환원파는 $UO_2^{2+}$로부터 $UO_2^+$로 환원반응이 일어난 결과로 볼 수 있다. 또한 우라닐이온은 이매질에서 상당한 정도의 가수분해가 일어난 것으로 안다. 이 가수분해 생성물인 $UO_2OH^+$는 첫째 환원파에서 환원이 일어나지 않고 둘째 환원파에서 $UO_2^+$와 함께 일어난다. 우라닐이온 농도 $7.5 {\times} 10^{-4}$에서 $3.75 {\times}10^{-3}$M까지의 범위에서 확산전류는 비례관계가 성립한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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