석유 및 천연가스를 대체하는 자원으로 석탄이 유망하다고 전망하고 있다. 미국에서는 6대 파괴력이 있는 기술로 청정석탄기술이 선정되었고, 한국에서도 15대 그린에너지 중 하나인 청정연료에 석탄전환기술이 포함되어 전략로드맵이 작성되고 있다. 국내에서 추진되고 있는 석탄기술은 석탄가스화를 기반으로 하고 있다. 석탄가스화는 고체연료인 석탄을 $1000^{\circ}C$ 이상의 고온에서 산소와 반응시켜 일산화탄소와 수소가 주성분인 합성가스로 전환하는 기술이다. 석탄을 가스화하면 석탄에 포함된 불순물을 쉽고 완벽하게 제거할 수 있으며 특히 CO2 제거를 값싸게 할 수 있어 청정화가 가능하다. 최근 고유가를 겪으면서 열량이 높은 고급탄의 확보가 어려워지면서 가격이 낮고 수급이 용이한 저급탄을 활용하는 기술의 수요가 발생되어 국내에서 기업을 중심으로 저급탄을 고효율로 가스화하는 기술 개발이 시도되고 있다. 정제된 석탄가스는 성분을 조절하여 촉매에 의해 메탄으로 전환시킬 수 있고, 이렇게 제조된 가스를 합성천연가스(SNG)라 한다. 값싼 저급탄을 사용하면 SNG를 천연가스보다 저렴하게 생산할 수 있다. 국내 기업이 SNG 제조 실증시설을 도입하고, 동시에 핵심기술인 SNG 합성반응공정을 개발하는 사업을 추진하고 있다. 석탄가스를 촉매반응에 의해 디젤 및 �F싸로 전환하는 석탄간접액화기술은 현재 남아공 Sasol사에서 상업적으로 운전되고 있는 기술이나 국내로의 기술이전이 거의 불가능하다. 철을 기반으로 하는 고유 촉매와 scale-up이 가능한 반응기가 핵심인 기술로 국내에서 세미-파일럿급 액화공정 기술개발이 진행중이다. 전세계적으로 석탄액화공장의 수요가 현재의 15만배럴/일에서 2030년 240만배럴/일로 증가한다고 예측된다. 따라서 200조원 이상의 플랜트 시장이 기대되며 국산 가스화, SNG 및 액화기술로 상당부분의 시장을 장악하고자 한다.
In order to select an optimum gasifier for specific low rank coal, evaluation elements were studied by analyzing characteristics of low rank coal compared with those of high rank coal and the effects of each gasifier type in accordance with the characteristics. And syngas composition calculation model was made on the basis of thermochemical equilibrium to quantify some of the evaluation elements. And then the suitable gasifier was selected for a kind of Indonesian low rank coal through this syngas composition calculation model and the evaluation elements of selecting gasifier.
본 연구에서는 합성가스 CO를 생산하기 위해 저급 석탄-$CO_2$ 촉매 가스화 실험을 수행하였다. 제조된 CO가스 특성은 키데코 탄과 신화 탄에 KOH, $K_2CO_3$, $Na_2CO_3$ 촉매들의 화학적 활성화 방법을 이용하여 조사되었다. CO 제조공정은 석탄과 화학약품 활성화 비율, 가스 유량, $CO_2$ 전환 반응온도와 같은 실험 변수 분석을 통해 최적화되었다. 제조된 합성 가스는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석 되었다. 실험조건 $T=950^{\circ}C$, $CO_2$ 유량 100 cc/min에서, 20 wt% $Na_2CO_3$가 혼합된 키데코 탄에 대해 98.6%, 20 wt% KOH가 혼합된 신화탄에 대한 98.9% $CO_2$ 전환율을 얻었다. 또한, 저급 석탄-촉매 가스화 반응은 동일한 공급 비와 반응 조건에서 97.8%, 98.8%의 CO 선택도를 얻었다.
Integrated Coal Gasification Combined Cycle (IGCC) power plants have been developed to reduce carbon dioxide emissions and to increase the efficiency of electricity generation. A devolatilization process of entrained coal gasification is predicted by CPD model which could describe the devolatilization behavior of rapidly heated coal based on the chemical structure of the coal. This paper is intended to compare the mass release behavior of char, tar and gas(CO, $CO_2,\;H_2O,\;CH_4$) for three different coals. The influence of coal structure on gas evolution is examined over the pressure range of 10${\sim}$30atm.
인도네시아 아역청탄인 ABK탄과 중국 갈탄(lignite)과 같은 저급탄에 대한 열분해와 촤-$CO_2$ 가스화반응에 대한 실험을 비등온의 승온 조건에서 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 수행하였다. 열분해 속도는 2단계, 1차의 열분해 모델(Kissinger 법의 변형)에 의해 잘 모사되었다. 촤의 $CO_2$ 가스화반응은 수축 핵 모델에 적용하여 초기의 활성화 에너지가 ABK탄은 189.1 kJ/mol, lignite는 260.5 kJ/mol의 값을 얻었으며, 수축 핵 모델에 의해 잘 모사되었다. 특히, 촤의 $CO_2$ 가스화반응에서 활성화 에너지는 무연탄의 결과와 유사하였으며, 다른 모델이나 석탄의 종류에 따라 큰 차이를 보였다.
석탄가스화 기술은 고온, 고압 조건에서 석탄과 산소의 불완전연소 및 가스화 반응을 통해 일산화탄소(CO)와 수소($H_2$)가 주성분인 합성가스를 제조하여 이용하는 현실적인 에너지원의 확보를 위한 방법인 동시에 이산화탄소를 저감할 수 있는 기술이다. 석탄가스화기 공급되는 석탄은 산소와의 부분 산화, 수증기 및 $CO_2$와의 반응에 의하여 합성가스로 전환되는데, 일반적으로 슬래깅 방식 석탄가스화기의 정상운전 중에 가스화기 내부 온도는 $1,400{\sim}1,600^{\circ}C$ 정도의 고온이며, 운전압력은 20~60 기압으로 매우 고압 상태에서 운전이 이루어지는데, 공급되는 석탄 시료의 성분들 중 가연성 물질의 99% 이상이 합성가스로 전환되는 반면, 회분에 해당되는 무기물의 대부분은 용융 슬랙 형태로 가스화기의 벽을 타고 흘러내리다가 슬랙탭을 통해 하부의 냉각조로 떨어지면서 급냉이 이루어지게 된다. 그러므로, 석탄가스화기 정상운전중 슬랙탭 주변의 온도를 고온으로 유지함으로써 용융슬랙의 고형화를 방지하는 것은 석탄가스화기의 안정적인 연속운전을 위하여 중요한 기술 중의 하나라고 할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 저급탄 가스화를 위한 1 톤/일급 고온, 고압 습식 석탄가스화기의 정상운전중 슬랙탭 부근에서 용융슬랙의 고형화를 방지하기 위한 슬랙탭 버너시스템의 설계를 진행하였으며, 안정적인 운전조건 도출을 위하여 보조연료(CNG)와 산소의 공급비율에 따른 화염특성 시험을 진행하였다.
열중량분석기를 이용하여 이산화탄소 분위기에서 알칼리계 염류가 에코(Eco)탄의 가스화 반응에 미치는 영향을 알아보았다. $750{\sim}900^{\circ}C$에서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 백운석(Dolomite) 7 wt%의 알칼리염을 첨가한 것과 원탄을 이용하여 실험을 진행하였다. $850^{\circ}C$에서의 가스화 결과, 이산화탄소의 농도가 증가할수록 반응속도가 증가하는 경향을 관찰하였다. 그러나 70% 이상의 농도에서는 반응속도의 증가량이 크게 증가하지 않음을 관찰하였다. 가스화 반응속도는 7 wt% 탄산나트륨 > 7 wt% 탄산칼륨 > 원탄> 7 wt% 백운석 > 7 wt% 탄산칼슘 순으로 나타났다. $700^{\circ}C$, $800^{\circ}C$, $850^{\circ}C$ 그리고 $900^{\circ}C$의 등온, 상압조건에서 가스화 실험 결과, 온도가 증가할수록 반응속도가 증가함을 관찰하였다. 차(char)-이산화탄소 가스화 반응의 기-고체 모델은 volumetric reaction model (VRM)이 탄소 전환율 거동을 가장 잘 묘사했다. 이를 이용하여 얻은 탄산나트륨의 활성화 에너지는 83 kJ/mol로 가장 낮게 얻어졌다.
저급탄의 가스화에서 얻은 비산재를 활용하기 위한 목적으로 비산재의 열분해와 비산재 촤의 $CO_2$ 가스화반응에 대한 실험을 비등온의 승온 조건(10, 20, $30^{\circ}C$/min)에서 TGA를 이용하여 수행하였다. 비산재의 열분해 속도는 1차의 열분해 모델(Kissinger법)에 의해 해석하였지만, 비산재에 포함된 휘발분의 함량이 낮아 모델의 신뢰도는 낮게 평가되었다. 비산재 촤의 $CO_2$ 가스화반응에 대한 실험결과는 미반응핵 모델, 균일반응 모델 및 랜덤 기공 모델 등으로 해석하여 석탄 촤의 $CO_2$ 가스화반응 결과와 비교하였다. 저탄소가 함유된 비산재 촤(LG탄)는 200.8 kJ/mol의 활성화 에너지로 균일반응 모델의 의해 잘 모사되었으며, 고탄소가 함유된 비산재 촤(KPU탄)의 경우에는 198.3 kJ/mol의 활성화 에너지로 석탄 촤의 $CO_2$ 가스화 특성과 유사하게 랜덤 기공 모델의 의해 잘 모사되었다. 결과로서, 두 비산재 촤의 $CO_2$ 가스화반응에 대한 활성화 에너지는 큰 차이를 나타내지는 않았지만, 고정탄소의 함량에 따라 적용할 수 있는 모델이 다르다는 것을 확인할 수 있었다.
가스화 기술은 석탄, 중질잔사유, 펫코크, 등의 저급 화석연료를 고효율 및 고청정으로 활용할 수 있는 대표적인 차세대 화석연료 활용기술로서 관련 시장은 지속적으로 그리고 급속도로 팽창하고 있다. 수년전만 하더라도 기존 미분탄 활용 기술에 비하여 대용량화 및 이용률 등의 한계가 지적되어 왔으나 최근에는 이러한 한계들이 대부분 극복되고 있으며, 미래에는 가스터빈 또는 산소제조를 위한 이온전달 멤브레인 등의 관련 기술의 지속적인 발전으로 인하여 보다 경쟁력이 있는 기술이 될 것으로 예상된다. 초기에는 미국과 유럽에서 기술 개발 및 시장을 주도하여 왔으며 최근에는 중국이 매우 빠른 속도로 대용량화 기술 개발을 완료하여 자국에서 시장 확대 및 외국으로의 진출을 노리고 있다. 특히 석탄가스화 기술은 이산화탄소 포집 기술을 포함할 경우 매우 매력적인 기술이며, 우리나라와 같이 천연가스 가격이 비싼 나라에서는 석탄가스화에 의한 천연가스 생산 플랜트가 지금도 충분한 경제성을 가진다는 점 등을 고려하면 석탄가스화 기술은 지속적으로 관심을 가져야 하는 기술이다. 이에 본고에서는 가스화 기술에 관한 세계 최대의 컨퍼런스인 2014 가스화 기술 컨퍼런스에서의 자료와 최신 자료들을 활용하여 주요 기술 보유 업체들의 최근의 기술개발 및 상업화 동향을 살펴보았다.
저급탄을 가스화하는 반응기에 사용되는 내화물은 고온에서 부식성이 강한 $H_2S$ 가스에 노출되며, 경도나 내마모성과 같은 기계적 특성이 가스에 노출되는 시간이 길어짐에 따라서 떨어진다. 그러나 $H_2S$ 가스에 의한 내화물의 기계적 특성 약화 원인이 아직 잘 알려져 있지 않다. 본 실험에서는 내화도가 다른 두 종류의 케스터블 내화물을 $H_2S$ 농도가 높은 $H_2O/N_2/H_2S$ 혼합가스에 100시간 동안 $900^{\circ}C$에서 노출시키고, 미세구조, 결정상과 내마모 특성 변화를 비교하였다. 혼합가스에 노출되면서 내화물 시편의 무게는 감소하였다. 노출 후 기공률은 감소하고, 내마모 특성은 현저하게 떨어졌다. 부식에 의해서 내화물을 구성하는 상에 변화가 일어났는데, $CaAl_2O_4$와 일부의 $SiO_2$는 사라지고 $CaSO_4{\cdot}2H_2OS$와 $Al_2Si_2O_5(OH)_4$ 상이 나타났다. 내화물의 내마모 특성이 $H_2S$ 가스에 노출된 후에 감소하는 주 원인은 캐스터블 내화물에서 결합제 역할을 하는 $CaAl_2O_4$가 사라지고 기계적 특성이 나쁜 $CaSO_4{\cdot}2H_2OS$가 생성되기 때문인 것으로 생각되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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