• Korean Chemical Engineering Research
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• v.55 no.4
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• pp.478-482
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• 2017

Humidity control of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC) is very important control condition during driving. In terms of water management, low humidification conditions are advantageous, and high humidification is advantageous in terms of drainage utilization and energy efficiency. In this study, the characteristics of outlet water in low humidification and high humidification process were studied in terms of utilization of discharged water. Since the impurities in the effluent are generated during the degradation of the membrane and the electrode assembly(MEA), degradation of the MEA under low humidification and high humidification conditions was also studied. The rate of radical generation was high at low humidification condition of the anode RH 0%, which showed that it was the main cause of the degradation of the polymer membrane. Analysis of effluent showed low concentration of fluoride ion concentration of about 20 ppb at high humidification (both electrodes RH 100%) and 0.6 V, which was enough to be used as the feed water for electrolysis. Very low concentration of platinum below 0.2 ppb was detected in the condensate discharged from the high humidification condition.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.135.1-135.1
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• 2010

최근 고온에서 사용 가능한 PEMFC용 고분자전해질 막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. PEMFC가 고온에서 작동하게 되면 높은 성능과 많은 장점을 갖게 된다. PEMFC를 $100^{\circ}C$ 이상에서 운전하게 될 경우 백금 전극 반응을 향상시켜 고가의 백금 촉매 양을 줄일 수 있게 되고, 수소연료 속에 미량 포함된 CO에 의한 촉매표면 피독현상에 대한 내구성을 높일 수 있어 저 순도 수소연료 사용이 가능해 진다. 또한 가습장치와 수소 연료 개질장치의 부피를 줄일 수 있게 되어 전체적인 PEMFC 시스템이 단순화 된다. 현재 연료전지용 고분자 전해질막으로 DuPont사의 과-불소계 고분자 전해질막인 Nafion$^{(R)}$이 가장 널리 사용되고 있다. Nafion$^{(R)}$은 유연한 분자구조 안에 소수성이 강한 주사슬과 친수성을 나타내는 술폰산이 결합된 곁사슬이 존재하여 술폰화 곁사슬의 클러스터 둘레에는 친수성 영역이 형성이 되기때문에 소수/친수 상 분리가 잘되어 이온 클러스터 형성이 용이하지만 제조비용이 높은 단점을 갖고 있다. 특히, 전해질 막내에서 Bronsted base 역할을 하는 물에 의해 이온전도가 이루어지기 때문에 고온에서는 수분증발로 인해 성능이 급격히 감소된다. 따라서, 본 연구에서는 고온 저가습 조건에서 운전이 가능하고 Nafion이 갖는 문제점을 해결하고자, 내열특성이 뛰어나며 높은 수소이온 전도도 학보가 용이한 Sulfonated Poly(aryl ether)sulfone(SPAES) 고분자 전해질에, 고온에서도 수화성이 유지될 수 있도록 지르코니아를 황산화한 sulfated zirconia(s-$ZrO_2$)를 함침하여 복합 고분자전해질막을 제조하여 고온 저가습 조건에서의 수소이온 전도 특성에 관한 연구를 수행하였다. 개발된 막의 물리/화학적 특성은 water content(Wup%), 이온교환 용량(IEC, meq $g^{-1}$), 수소이온전도도(s $cm^{-1}$) 열 중량 분석(TGA), X선 회절분석(XRD) 등을 통하여 분석 및 관찰하였다. 내화학 및 열적 특성분석 결과, 황산화 반응공정으로 $ZrO_2$에 술폰산기가 안정적으로 결합하고 있음이 관찰되었으며, 본 연구에서 개발된 유 무기 복합막이 $250^{\circ}C$이상 열적안정성을 확보하고 있는 것으로 판단되었다. $100^{\circ}C$ 이하의 저온 영역에서, 일정 비율의 s-$ZrO_2$/SPAES막에서 이온교환용량(IEC)이 순수 SPAES 막보다 낮음에도 불구하고, water uptake가 증가함과 동시에 수소이온 전도도가 향상된 것을 관찰하였다. 또한, 고온에서는 수소이온이 자유롭게 이동할 수 있는 water channel을 형성하는 free water는 증발 하지만 s-$ZrO_2$와 SPAES의 술폰산기 사이에 강력하게 결합하고 있는 bound Water는 $100^{\circ}C$ 이상의 고온 영역에서도 존재하여, 비록 무가습 조건에서도 일정 비율의 s-$ZrO_2$/SPAES50 전해질 막의 경우, 높은 전도도를 나타냄을 관찰할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통해 저가습 고온 적용을 목적으로 개발된 s-$ZrO_2$/SPAES50막은 우수한 내열 특성을 나타냄과 동시에 저가습 고온 영역($120^{\circ}C$, $50RH{\downarrow}$)에서 높은 수소이온 전도도를 유지하여, 고온 저가습 연료전지 운전에 적합할 것으로 사료된다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2006.11a
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• pp.399-402
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• 2006

현재까지 연료전지 전해질 막으로는 Nafion으로 잘 알려져 있는 perfluorosulfonic acid(PFSA)막이 주를 이루고 있다. 이 막들은 $80^{\circ}C$ 이하의 낮은 온도의 연료전지에서 가장 좋은 성능을 보인다. PFSA 막들은 탄소-불소로 이루어진 사슬의 특성상 산화, 환원의 조건에서도 뛰어난 안정성을 보이며 이온 전도도가 0.1S/cm 이상으로 기존에 알려진 전해질 막들 중 가장 우수한 성능을 나타낸다. 하지만 연료전지의 작동온도가 $100^{\circ}C$ 이상의 높은 온도에서 는 막에 존재하던 수분이 제거되면서 수소이온 전도도가 떨어지며 기계적 물성도 떨어지는 문제점을나타낸다. $100^{\circ}C$ 이상의 온도에서 연료전지를 작동시키면 양쪽의 전극에서 일어나는 촉매반응의 속도가 향상되며, 물의 끓는점 이상에서 작동되므로, 전지 내에서 다양한 상을 고려하지 않고 기화된 물만을 고려하여 설계를 할 수가 있다. 따라서 최근 이러한 고온/저가습 운전을 위 한 전해질 막의 개발을 위해 기존의 Nafion 막에 전도성 무기 입자를 도입하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 전도성 무기 입자로서 $ZrO_2$나노입자를 합성하고, 이를 상용 10 wt.% Nafion 용액에 분산하여 solution casting 방법을 통해 $61{\mu}m$ 두께의 유기-무기 복합막을 제조하였다. 제조한 유기-무기 복합막의 성능 평가를 위하여 함수율, 이온 전도도, 당량무게 및 단위 전지를 이용한 전류-전압 곡선을 측정하여 상용 Nafion 112 막과 비교해 보았다. $ZrO_2$ 입자는 전도성이며 동시에 친수성을 나타내기 때문에 상용 막에 비하여 함수율 및 수소이온 전도도가 우수하게 나타났다. 복합막의 이러한 물성은 $100^{\circ}C$이상의 고온에서 전해질 막 내의 물 관리를 용이하게 한다. 단위 전지 운전 온도 $130^{\circ}C$, 상대습도 37%의 운전 조건에서도 상당히 우수한 전지 성능을 보임에 따라 고온/저가습 조건에서 상용 Nafion 112 막보다 우수한 막 특성을 나타냄을 확인하였다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• v.45 no.4
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• pp.345-350
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• 2007

During PEMFC operation, OCV(open circuit voltage) and low humidity conditions accelerate the degradation of perfluorosulfonic acid membrane. There have been no studies that clearly explain why these conditions accelerate the membrane degradation. In this study, the hydrogen permeability through the membrane, I-V polarization of MEA, fluoride emission rate(FER) and $H_2O_2$ concentration in condensed water were measured during cell operation under OCV and low relative humidity(RH). The experimental results were evaluated with oxygen radical mechanism the most commonly known for membrane degradation. It seems that low RH of anode is a good condition for $H{\cdot}$ radical formation on the Pt catalyst and the OCV condition accelerate the $H{\cdot}$ to form $HO_2{\cdot}$ radical attacking the polymer membrane.

• 한국전기화학회:학술대회논문집
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• 2005.07a
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• pp.93-96
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• 2005

고분자전해질형 연료전지에서는 수소이온의 이온전도성 저하를 방지하기 위하여 외부에서 가습하여 주는 방식이 일반적이지만, 가습에 소요되는 부품을 일부라도 제거할 경우 연료전지의 효율은 높이고 제작단가도 경감할 수 있다. 이를 위하여 저가습 및 무가습 실험을 수행하였으며, 정확한 data의 수집과 시험장비의 자동제어를 위하여 National Instrument사의 compact field point (cFP)를 사용하였다. Humidifier와 heater의 온도를 조절하여 공급유체의 상대습도 및 온도를 각각 조절하였으며, 이에 필요한 이론적 온도는 Antoine equation 을 사용하여 산정하였다. Anode와 cathode 양측 $100\%$ 가습 경우를 기준으로 가습량을 조절하면서 실험을 수행하였으며 성능 차이를 그래프로 도시하여 양측의 변화에 대한 영향을 볼수 있도록 하였다. Stack의 온도가 $70^{\circ}C$이고 양측 무가습일 경우에 성능 측정이 어려워서 stack의 온도를 저온에서부터 변화시키면서 무가습 성능을 실시간으로 측정하여 보았다. 일반적으로 hydronium ion은 anode측에서 cathode측으로 계속 이동하여야 전기를 생성할 수 있으므로 cathode측 무가습이 anode측 무가습보다 성능이 더 잘 나오는 것으로 예측하였으나 이와 반대되는 경향의 실험 결과를 얻었다. 양측 무가습의 경우에는 공기 중의 상대습도와 back diffusion 등에 영향을 받을 수 있으므로 각종 변수들의 영향을 분리하여 관찰할 수 있는 실험을 수행 중에 있다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2008.10a
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• pp.40-43
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• 2008

High temperature polymer electrolyte membranes incorporating ionic liquids (ILs) in different polymers such as commercial fluorinated polymers, sulfonated polymers and recasted nafion have been developed. ILs based on imidazolium cation and different anions possess high ionic conductivity and good thermal stability and have been used in the present study. The membranes containing IL show conductivity ${\sim}10^{-2}S\;cm^{-1}$ above $100^{\circ}C$ under anhydrous conditions and are thermally stable up to $250-300^{\circ}C$. IL acts as a conducting medium in these electrolytes and plays the same role as played by water in fully hydrated nafion membranes. Due to high conductivity and good thermal stability, these membranes are promising materials for PEFCs at higher temperatures under anhydrous conditions.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2005.06a
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• pp.239-242
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• 2005

고분자 전해질형 연료전지에서는 수소이온의 이온전도성 저하를 방지하기 위하여 외부에서 가습하여 주는 방식이 일반적이지만, 가습에 소요되는 부품을 일부라도 제거할 경우 연료전지의 효율은 높이고 제작단가도 경감할 수 있다. 이를 위하여 저가습 및 무가습 실험을 수행하였으며, 정확한 data의 수집과 시험장비의 자동제어를 위하여 National Instrument사의 compact field point (cFP)를 사용하였다. 무가습 실험 중 stack의 안정성 측면을 고려하기 위하여 수소연료가 부족하거나 갑작스런 voltage drop이 발생할 경우 LabVIEW logic에 의한 stack 보호용 자동차단 시스템을 구현하였다. Humidifier와 heater의 온도를 조절하여 공급유체의 상대습도 및 온도를 각각 조절하였으며, 이에 필요한 이론적 온도는 Antoine equation을 사용하여 산정하였다. Anode와 cathode 양측 $100\%$ 가습 경우를 기준으로 가습량을 조절하면서 실험을 수행하였으며 성능 차이를 그래프로 도시하여 양측의 변화에 대한 영향을 볼 수 있도록 하였다. Stack의 온도가 $70^{\circ}C$이고 양측 무가습일 경우에 성능 측정이 불가능하여 stack의 온도를 저온에서부터 변화시키면서 무가습 성능을 실시간으로 측정하여 보았다 일반적으로 hydronium ion은 anode측에서 cathode측으로 계속 이동하여야 전기를 생성할 수 있으므로 cathode측 무가습이 anode측 무가습보다 성능이 더 잘 나오는 것으로 예측하였으나 이와 반대되는 경향의 실험 결과를 얻었다. Anode측 무가습과 cathode측 무가습의 standard deviation은 anode 무가습일 경우가 크게 발생하였고 양측 무가습일 경우는 stack의 온도가 높을수록 크게 관찰되었다. 이와 같은 현상은 공기중의 상대습도와 back diffusion등에 영향을 받을 수 있으므로 각종 변수들의 영향을 분리하여 관찰할 수 있는 실험을 수행중에 있다.

• Transactions of the Korean hydrogen and new energy society
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• v.18 no.2
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• pp.157-163
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• 2007

During PEMFC operation, low current and low humidity conditions accelerate the degradation of perfluorosulfonic acid membrane. But, there have been no studies that clearly explain why these conditions accelerate the membrane degradation. In this study, the hydrogen permeability through the membrane, I-V polarization of MEA, fluoride emission rate(FER) in effluent water were measured during cell operation under low current densities and low relative humidity(RH). The experimental results were evaluated with oxygen radical mechanism the most commonly known for membrane degradation. It seems that low RH of anode is a good condition for $H{\cdot}$ radical formation on the Pt catalyst and the low current condition accelerates the $H{\cdot}$ to form $HO_2{\cdot}$ radical attacking the polymer membrane.

• Applied Chemistry for Engineering
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• v.30 no.1
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• pp.74-80
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• 2019

$Nafion/TiO_2$ composite membranes were prepared via an in-situ sol-gel process with different immersing periods from 1 day to 7 days for the low humidifying proton exchange membrane fuel cell. As the immersing time increased, the $TiO_2$ content within the Nafion membrane increased. The contact angle decreased with the increased $TiO_2$ content in the composite membrane due to the increased hydrophilicity. The water uptake and proton conductivity reached to the highest level for 4 day immersing period, then decreased as the immersing period increased. A 7 days of immersing time was shown to be too long because too much $TiO_2$ aggregates were formed on the membrane surface as well as interior of the membrane, interfering the proton transfer from anode to cathode. Cell performance results were in good agreement with those of the water uptake and proton conductivity; current densities under a relative humidity (RH) of 40% were 0.54, 0.6, $0.63A/cm^2$ and $0.49A/cm^2$ for the immersing time of 1, 3, 4 and 7 days, respectively at a 0.6 V. The composite membrane prepared via the in-situ sol-gel process exhibited the enhancement in the cell performance under of RH 40% by a maximum of about 66% compared to those of using the recasting composite membrane and Nafion 115.

• Journal of the Korean Electrochemical Society
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• v.10 no.1
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• pp.25-30
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• 2007

Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC) performance could be affected by various factors such as cell temperature, total pressure, partial pressure of reactants and relative humidity. Hydrogen ion is combined with water to form hydronium ion [$H_3O^+$] and pass through membrane resulting electricity generation. Cooling system is needed to remove heat and other uses on large scale fuel cell. In case that collant conductivity is increased, fuel cell performance could be decreased because produced electricity could be leaked through coolant. In this study, triple distilled water(TDW) and antifreeze solution containing ethylene glycol was used to observe resistance change. Resistance of TDW was taken 28 days to reach preset value, and effect on fuel cell operation was not observed. Resistance of antifreeze solution was not reached to preset value up to 48 days, but performance failure occurred presumably caused by bipolar plate junction resulting stoppage resistance experiment. Generally PEMFC humidification is performed near-saturated operating conditions at various temperatures and pressures, but non-humidifying condition could be applied in small scale fuel cell to improve efficiency and reduce system cost. However, it was difficult to operate large scale fuel cell without humidifying, especially higher than $50{\sim}60^{\circ}C$. In case of small flux such as 0.78 L/min, temperature difference between inlet and outlet was occurred larger than other cases resulting performance decrease. Non-humidifying performance experiments were done at various cell temperature. When both of anode and cathode humidification were removed, cell performance was strongly depended on cell operating temperature.