세계적으로 화석 연료의 무분별한 사용으로 지구 온난화가 가속화되면서 대기 중 이산화탄소 농도를 줄이기 위한 다양한 노력이 진행되고 있다. 전기화학적 이산화탄소 환원 기술은 이산화탄소를 유용한 탄화수소 화합물로 전환할 수 있는 친환경 기술로 인정받고 있는 유망한 기술로 탄소중립을 달성하기 위해 필수적이라는 의견이 지배적이다. 이산화탄소 환원 전극으로 사용되는 많은 물질 중에서도 구리는 C2+ 화합물을 생성할 수 있는 유일한 금속으로 알려져 있으나 낮은 전환 효율과 선택도로 인해 아직 상용화되기에는 어려움이 있어 이를 해결하기 위해 다양한 연구가 이루어지고 있다. 본 리뷰에서는 구리 기반 전극을 활용한 다양한 이산화탄소 환원 연구들을 소개한다.
국내 A군에서 운영중인 한 쓰레기 매립지에서 배출되는 침출수와 주변 지하수를 채취하여 화학분석과 동위원소 분석을 실시하였다. 그리고 생활 쓰레기가 분해되는 과정에서 생성되는 가스들을 채집하여 동위원소 분석을 실시하였다. 유기물 분해로 생성된 이산화탄소는 일차적으로 침출수의 알칼리도를 높이고 이차적으로 일어나는 이산화탄소의 환원작용에 의하여 메탄가스가 형성되었다. 이러한 과정에서 침출수내의 용존무기탄소(DIC)의 탄소 동위원소 조성이 부화되었으며, 아울러 생성된 메탄과의 수소 동위원소 교환반응에 의하여 침출수의 수소 동위원소 조성이 크게 부화되는 특징이 관찰 되었다. 쓰레기장에서 발생되는 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하여 탄소 동위원소 조성을 분석해 본 결과 새로운 매립지 보다 오래된 매립지에서 배출되는 이산화탄소의 탄소 동위원소 조성이 부화되는 특징이 관찰되었다.
최근 지구 온난화의 55% 이상을 차지하고 있는 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하고자 메탄을 환원제로 사용한 이산화탄소 개질반응으로부터 합성가스 생성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 메탄의 이산화탄소 개질반응은 수증기 개질반응보다 낮은 합성 가스비의 생성, 온실효과를 유발하는 이산화탄소의 저감, 반응의 높은 흡열도를 이용한 화학에너지 전송 시스템의 응용 면에서 그 의의가 있다. (중략)
지구온난화방지를 위한 이산화탄소 고정화 기술로는 주로 접촉수소화에 의한 탄화수소의 제조가 주로 연구, 검토되고 있으나 값비싼 수소의 확보가 큰 걸림돌로 작용하고 있으며, 기타 해조류 합성 등에 의한 생물학적 고정화 방법도 연구되고 있다. 전기화학적 환원에 의한 이산화탄소 고정화 방법은 전해질 용액중 촉매전극으로 전기화학반응을 일으켜 이산화탄소를 메탄, 에탄, 알코올 등으로 전환시키는 것으로 접촉수소화 방법과 같은 원리로 생각할 수 있으나 전기분해와 동시에 수소화 반응을 일으키므로 장치가 간단하고 심야의 잉여전력을 이용할 수 있는 동의 장점으로 최근 연구개발이 이루어지고 있다. 본 연구에서는 환원전극으로 구리 및 페롭스카이트($La_{0.8}Sr_{0.2}CuO_3$) 분말을 시료로 하여 제조한 전극을 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl, 상대전극으로는 백금전극을 사용하였다. 전해액은 $KHCO_3$ 수용액에 이산화탄소를 포화시키고 이를 반응조에 순환시키는 연속흐름식 전해환원시스템을 사용하였다. 환원전극의 크기는 $2{\times}2cm$, 상대전극의 크기는 $2{\times}6cm$의 것을 사용하였고, 전해환원 결과 얻어지는 기상의 생성물과 액상의 생성물을 분석하였다. 또한 전해질의 농도, 페롭스카이트 전극의 제조방법에 따라 환원전류의 크기 및 반응생성물의 종류와 발생량을 측정하였다.
본 연구는 금속이 다량 함유된 석탄회(metal-rich fly ash, MRFA)를 이용, 이산화탄소 및 금속의 격리를 위한 생지화학적 과정을 연구하고자 한다 이를 위해 다양한 이산화탄소 분압과 중탄산염 이온 농도의 조건 하에서 MRFA를 이용, 미생물에 의한 이산화탄소의 난용성 탄산염 광물로의 전환 실험을 실시하였다. 시험관부터 4-L의 배양용기까지의 다양한 규모의 실험을 통해, 금속환원 박테리아와 MRFA를 이용하는 경우, 효과적인 이산화탄소 및 금속의 격리가 이루어지는 것으로 나타났다. MRFA를 이용하는 침전 기작을 통한 이산화탄소 격리는 화석연료를 이용하는 발전소에서 방출되는 이산화탄소의 제거 및 석탄회 폐기물의 안정화의 보완적 방법으로 유용하다.
CODH(Carbon Monoxide Dehydrogenase)에 의한 이산화탄소 환원에 있어서 작업전극을 유리탄소전극을 사용한 경우와 금전극을 사용한 경우를 비교하여 그 영향을 관찰하였다. 금전극을 사용한 경우에는 수소발생과 섞이기 때문에 전기분해의 전위를 잘 선택해야 효율적인 이산화탄소의 환원 반응을 관찰할 수 있는데 반하여, 유리탄소전극은 금전극보다 수소 환원에 대한 과전압이 크기 때문에 -650 mV vs. NHE 까지도 중성수용액에서 수소발생 없이, 효율적인 이산화탄소의 환원을 관찰할 수 있었다. CODH를 이용한 이산화탄소의 환원에는 가해주는 전기분해 전위가 큰 영향을 미침을 알 수 있었는데, $-570{\sim}600\;mV$ vs. NHE 근처가 가장 효율적임을 알 수 있었고 이보다 더 음의 전위를 걸어주었을 때는 효소활성의 감소 및 수소발생이 복합적으로 영향을 미쳐 일산화탄소 생성의 전류효율이 급격히 감소함을 알 수 있었다.
최근 지구온난화로 인해 국제적으로 이산화탄소 저감에 대한 연구가 진행되고 있으며 특히, 이산화탄소의 분리 및 유용물질 전환 등의 다양한 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이산화탄소를 메탄으로 전환시키는 생물학적 반응은 acetotrophic methanogen, hydrogenotrophic methanogen 등의 미생물이 관여한다. 본 연구에서는 hydrogenotrohpic methanogen을 이용하여 메탄으로 전환하고자 하였다. 이를 위해 이산화탄소와 수소의 체류시간에 대한 연구를 진행하였으며, 선행 연구로 혐기성슬러지의 혼합배양균으로부터 hydrogenotrophic methanogen을 우점종화 하기 위해 고정층 반응기를 이용하여 이산화탄소와 수소 가스를 주입하여 고농도로 배양하였다. 그 결과, 반응기내의 이산화탄소의 메탄전환 균주로써 수소를 환원제로 이용하는 hydrogenotrophic methanogen이 배양되었음을 확인하였다. 이산화탄소와 수소가스의 체류시간에 따른 이산화탄소의 생물학적 메탄 전환 실험 결과, 약 4시간에서 이산화탄소의 저감률이 99%이었으며, 체류시간이 2시간, 1.5시간인 경우 이산화탄소의 저감률은 각각 71%, 68% 이었다.
전기화학적 이산화탄소 환원 기술은 전기에너지를 이용하여 대표적인 온실가스인 이산화탄소를 유용한 기초 화학제품으로 전환시킬 수 있는 유망한 기술 중 하나다. 특히, 다양한 후보 제품 중 일산화탄소는 높은 Faraday 효율과 우수한 경제성을 나타내기 때문에 학계와 산업계의 많은 관심을 받고 있다. 과거 여러 연구진이 본 기술의 온실가스 저감 잠재량을 정량적으로 분석했으나, 분석 과정에서 도입된 과정과 사용된 인벤토리 데이터의 일관성 및 투명성에 문제가 제기된다. 본 연구에서는 전기화학적 이산화탄소 환원을 통한 일산화탄소 생산 공정의 온실가스 저감 잠재량 분석을 위한 전과정평가를 수행했다. 세 종류의 시스템 경계를 정의 후 각각의 지구온난화지수를 화석연료 기반 일산화탄소 생산 공정과 비교했다. 분석 결과, 전기화학적 일산화탄소 생산 기술을 도입하여 온실가스를 저감하기 위해서는 전해조 구동에 필요한 전기에너지의 배출계수가 현재 국내 발전부문의 배출계수보다 충분히 낮아야 한다는 점을 확인했다. 또한, 신뢰성 있는 온실가스 저감 잠재량 분석을 위해서는 기존의 화석연료 기반 일산화탄소 생산 공정의 인벤토리 정보를 투명하게 공개하는 것이 중요함을 밝혔다.
최근 들어 메탄올 환원제로 사용하는 이산화탄소의 촉매 개질 반응이 많은 주목을 받고 있다. 메탄에 의한 이산화탄소의 개질 반응 시 생성되는 합성 가스는 기존의 수증기 개질 반응에서 생성되는 합성 가스에 비하여 $H_2$/CO의 비가 낮으며 직접 메탄올 및 DME와 같은 유용한 물질로의 전환이 유리하므로 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.(중략)
페로브스카이트 ($La_{0.9}$$Sr_{0.1}$$CuO_3$) 전극을 이용하여 이산화탄소를 메탄올, 에탄올등의 알콜류와 아세트 알데히드로 전해환원하였다. 전해환원 실험은 전류밀도 100mA/c$m^2$ 그리고 환원 전위 -2 to -2.5 V vs. Ag/AgCl에서 수행하였다. 실험결과 메탄올은 11.6%, 에탄올은 15.3% 그리고 아세트알데히드는 6.2 %의 최고효율을 나타내었다. 따라서 페로브스카이트 전극은 알콜생성 면에서 기타 다른 금속전극에 비하여 매우 우수한 효과를 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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