최근 열전지는 우주 및 국방분야에서 활용하기 위하여 고출력 및 고에너지 밀도의 새로운 전극재료가 요구되는 실정이다. 본 논문에서는 성형성과 용량의 한계를 가지는 펠릿 타입의 리튬-실리콘 합금(Li(Si)) 음극을 대체하기 위하여 고밀도를 가지는 리튬음극을 제조하고, 단위전지 및 열전지의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 고찰하였다. 리튬음극은 $500^{\circ}C$에서 안정적인 작동을 위하여 철 분말을 바인더로 사용하였고 리튬 중량별(17, 15, 13 wt%) 단위전지 성능평가를 통해 리튬 13 wt%에서 안정적인 성능을 확인하였다. 또한 리튬음극을 사용한 단위전지의 개회로전압이 2.06 V로 Li(Si) 음극 개회로전압 1.93 V에 비해 약 0.1 V 이상 높게 나타났고, first phase에서 리튬음극의 비용량은 $1,632As{\cdot}g^{-1}$로 Li(Si) 음극의 비용량 $1,181As{\cdot}g^{-1}$에 비해 약 1.4배 정도 성능이 향상됨을 확인하였다. 리튬음극을 적용한 열전지를 상온 및 고온 성능시험 결과를 통하여 Li(Si) 음극 열전지에 비해 전압 및 작동시간 등이 탁월하며, 출력특성 및 에너지밀도가 획기적으로 향상됨을 확인하였다.
음극지지형 고체산화물 연료전지의 전극성분은 연료전지 성능의 주된 감쇄요인으로 지적되고 있는 분극저항을 줄이기 위해 높은 전기전도도와 가스투과도등이 요구되어지고 있다. 본 연구에서는 SOFC음극의 성능에 영향을 주는 음극의 미세구조, 특히 음극의 기공구조를 다르게 형성시키기 위해 두 가지 서로 다른 과립형성 방법을 이용하여 음극을 제조하고 이에 따라 기판의 기공구조가 어떻게 바뀌는지 또 그로 인해 기판의 미세구조 및 전기전도도가 어떠한 영향을 받는지 관찰하였다 또한 미세구조에 대한 정량적인 화상분석을 통해 기판의 미세구조적인 인자들과 전극특성간의 상관관계를 분석하였다.
최근 차세대 휴대용 전자기기나 전기자동차의 상용화 연구가 활발히 이루어짐에 따라 리튬이온 배터리가 주력 에너지 저장장치로써 활발히 개발되고 있다. 이러한 리튬이온 배터리의 음극 물질로써 주로 탄소재료가 많이 사용되어 왔지만 낮은 이론용량 (372 mAh/g)으로 인하여 좀더 높은 용량을 가지는 금속이나 합금 등이 주목을 받게 되었다. 그 중에서도 주석이 탄소재료에 비해 3배 정도 높은 이론 용량 (993 mAh/g)을 가지고 있어 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 주석의 경우 리튬이온 배터리의 충방전 과정 중에 급격한 부피 변화가 발생하여 음극이 손상되고 이에 따라 용량이 급격하게 감소하는 한계점이 있다. 이 한계를 극복하기 위한 많은 방법들 중 하나가 구리-주석 합금을 음극으로 사용하는 것이다. 구리는 비활성 금속으로 충방전 중의 부피 변화에 완충제 역할을 하고, 연성과 전기전도성이 있어서 배터리의 전기화학적 성능 또한 향상시켜 준다. 이에 따라, 본 연구에서는 주석이 풍부한 구리-주석 합금 도금을 통하여 구조적으로 튼튼한 리튬이온 배터리의 음극을 만들었고 그 성능을 확인하기 위하여 반쪽전지 실험을 통하여 500회 충방전 동안의 싸이클 특성 및 효율을 확인하였고 순환전압전류 실험 또한 진행하였다.
고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)는 무공해 청정에너지원으로서 기존의 발전방식을 대체할 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 고체산화물 연료전지의 구성요소는 크게 음극(anode), 양극(cathode), 전해질(electolyte)로 나뉘어 지는데 그 중 음극은 전극으로서의 역할은 물론 음극지지형인 경우 지지체 역할가지 수행해야 하기 때문에 아주 다양한 특성이 요구되어지고 있다. 그 중에서도 연료전지 성능의 최대 감쇄요인으로 지적되고 있는 분극저항을 줄이기 위해서는 높은 전기전도도와 높은 가스투과도가 요구되고있다. 본 연구에서는 음극 제조과정 중 첨가하는 기공 전구체의 종류에 따라 기판의 기공구조가 어떻게 바뀌는지 또 그로 인해 기판의 미세구조 및 전기전도도가 어떠한 영향을 받는지 관찰하였다. 결과 음극기판의 미세구조 및 전기전도도는 기공전구체의 종류에 따라 크게 달라졌으며 특히 이방성을 가지는 기공전구체의 사용은 전도성상의 단락 및 비효율적인 기공의 양산을 가져와 결과적으로 연료전지 성능을 악화시킬 것으로 예상된다.
고체 산화물 연료전지(SOFC)는 크게 음극(anode), 양극(cathode), 전해질(electrolyte)로 구성되 있으며 연결자를 통해 직렬 또는 병렬로 연결된 형태로 발전장치 등에 활용되고 있다. 이중 연료의 산화반응을 담당하고 있는 연료전지의 음극으로 지금까지 Cobalt, Platinum, Palladium 등의 전이금속 또는 귀금속들이 사용되었지만 현재는 Nickel 또는 Nickel을 함유한 물질들 특히, Ni-YSZ 복합체가 주로 사용되고 있다. Ni-YSZ 복합체는 가격과 성능 등 여러가지 면에서 SOFC의 음극으로 사용하기에 가장 적합한 물질인데 특히 전지의 지지체 역할과 동시에 전극으로서의 역할도 병행해야하는 음극 지지형 SOFC의 경우 Ni-YSZ 복합체의 효용성을 더욱 커지게 된다. 본 연구에서는 SOFC의 음극물질로 가장 널리 쓰이고 있는 Ni-YSZ 복합체를 core shell 형태로 만들어 전도 path를 효율적으로 하고 그 특성을 최적화하기 위한 미세구조 및 소결 거동, 전기적 특성을 평가하였다.
이중층 탄소재료가 콜타르핏치와 메조페이스 핏치, 인조흑연, 천연흑연과 코크스를 사용하여 제조되었다. 콜타르 핏치는 톨루엔이나 경유와 같은 유기용매에 용해되어 코팅재로 사용되었다. 메조페이스 핏치, 인조흑연, 천연흑연 및 코크에 대한 콜타르 핏치의 코팅은 X선 회절분석과 CHN 분석을 통해 확인하였다. 코팅된 탄소재료를 질소분위기의 800-100$0^{\circ}C$에서 열처리한 후 리튬이온 전지의 음극으로 사용하기 위하여 2$600^{\circ}C$에서 열처리하였다. 이중층 탄소재료의 성능평가는 동전형태의 반쪽전지를 통해 수행되었는데, 평가는 음극으로서의 충전과 방전을 통해 수행되었다. 이런 충.방전 능력은 탄소재료의 열처리 온도의 변화나 전구체의 종류에 따라 달리 나타났지만 코팅방법의 차이에 의해서는 큰 차이가 없었다. 열처리를 80$0^{\circ}C$에서 한 경우가 100$0^{\circ}C$에서 한 경우보다 높은 충.방전 능력을 나타내었고, 2$600^{\circ}C$에서 흑연화된 것보다 탄화된 재료들이 높은 충.방전 능력을 나타내었다. 결론적으로, 음극재료의 성능은 결정화도, 조성 및 탄소재료의 미세구조에 따라 달라짐을 알 수 있었다.
산소 이온 전도성 세라믹을 이용한 고체 산화물 연료전지의 전극은 원활한 전기화학반응을 위해, 이온 전도도, 전자 전도도 및 전기화학적 활성을 동시에 가지고 있어야 한다. 이를 위해 복합체 전극을 사용하며, 특히 음극의 경우 니켈(Nickel)과 Yttria-stabilized zirconia (YSZ)로 이루어진 복합체 전극을 혼합 및 소결을 통해 제조하여 사용하였다. 하지만, 니켈의 경우 탄화 수소 연료에서의 탄소 침적 문제와 열악한 산화환원 안정성(redox stability)등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 니켈대신 전도성 세라믹을 사용한 세라믹 복합체 음극 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 그 중 침투법(infiltration method)을 이용한 복합체 전극 제조 방법을 소개한다. 실제로 니켈 금속과 유사한 높은 전기 전도도를 갖는 Sr-doped Lanthanum Vanadate (LSV)을 이용해, YSZ-LSV 복합체 전극을 침투법을 이용해 제조하고, 소량의 촉매을 첨가하여, 이온전도도, 전자 전도도 및 촉매 활성을 갖는 복합체 음극을 제조하였다. 이 복합체 음극의 탄화수소에서의 연료전지 성능 및 redox stability을 측정하였다.
고용량 배터리에 대한 요구가 증가에 따라 기존 음극재보다 높은 용량(3,860 mAh/g)과 낮은 전기화학적 전위(-3.040 V)를 갖는 리튬 금속 기반 음극재에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 본 연구에서는 수열 합성을 통해 제작된 아나타제(anatase) 타입의 TiO2 나노 입자 기반한 PVdF-HFP/TiO2 복합체를 리튬 금속 음극의 계면 보호층으로 적용하였다. 결정구조 및 형상 분석을 통해 유/무기-리튬 나노복합체 박막의 형성을 확인하였다. 또한, 전지화학 테스트(사이클 테스트 및 전압 프로파일)를 통해 리튬 금속 음극의 전기화학 성능 은 복합체 보호막이 TiO2 10 wt%, 코팅 두께 1.1 ㎛의 조건에서 가장 개선된 전기화학적 성능(콜롱 효율 유지: 77 사이클 동안 90% 이상) 발현을 확인하였다. 이를 통해, 처리하지 않은 리튬 전극 대비 본 보호층에 의한 리튬 금속 음극의 성능 안정화/개선 효과가 검증되었다.
알루미늄-공기 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 전극의 전기화학적 특성에 미치는 전해질의 영향을 이해하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는 NaCl, LiCl, CaCl2, ZnCl2와 같이 동일한 음이온을 가지나 양이온이 다른 전해질을 사용하여 음극과 양극에서 진행되는 전기화학적 산화·환원 반응에 미치는 전해질 양이온의 영향에 관하여 조사하였다. 전극의 방전 전위 및 비용량에 전해질 양이온이 영향을 준다는 것이 방전 시험, 주사전자현미경과 X-선 회절 분석에 의해 확인되었다. NaCl과 LiCl 전해질 용액 중에서 상대적으로 높은 셀 전압과 비용량이 얻어졌다. 양극 표면에는 Ca2+와 Zn2+ 이온에 의해 전극 반응을 방해하는 침전물이 생성되었으며, 이로 인해 양극 성능이 저하되었다. 게다가 Ca2+ 이온은 음극의 부동태화를 유발하면서 음극의 성능 저하를 촉진시켰다. 이것은 전해질의 양이온이 양극과 음극의 전기화학적 성능에 각각 다른 영향을 주고 있음을 시사하는 것이다.
이 연구에서는 리튬이온전지용 음극 활물질의 리튬이온 저장 용량을 최적화시키기 위한 새로운 방법이 제안되었다. 그 방법은 솔루션 플라즈마 프로세스를 사용하여 원자 단위의 리튬을 탄소 기반 물질의 내부에 도핑 시키고, 열처리를 통해 그 내부를 재설계하는 것이다. 리튬이온전지용 음극 활물질로 리튬금속 자체를 사용하려는 시도는 있었으나, 이는 충전 및 방전 사이클이 반복됨에 따라 리튬이 수지상으로 석출되어 내부를 단락시키거나, 리튬금속 자체의 폭발성에 의한 취급상의 제약이 있었다. 한편, 원자 단위로 탄소 내부에 도핑 된 리튬은 열처리 과정 동안 탄소 내부에서 확산함으로써 더 많은 리튬이 저장될 수 있는 공간을 만들었고, 사이클이 반복됨에 따라 서서히 충전 및 방전 반응에 참여함으로써 전지의 성능을 개선시켰다. 리튬이 도핑 된 탄소의 전기화학적 테스트 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 실험 결과에서 보여진 초기 고용량 및 장기 사이클 특성은 탄소 내부에 도핑 된 리튬이 전지 성능의 향상에 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다. 또한, 사이클이 반복됨에 따라 점차 증가하는 용량은 첫 사이클에서 형성된 solid electrolyte interphase의 비가역 용량을 보상할 수 있을 것으로 생각된다. 이상의 결과를 통해, 탄소 내부에 원자단위의 리튬을 도핑시키는 새로운 접근은 리튬이온전지의 성능 개선을 위한 효과적인 방법이 될 수 있을 것으로 보이며, 향후 리튬 이외의 다른 원소들, 즉 소듐과 같은 물질에 대하여 도핑을 시도한다면 새로운 분야에서 이와 같은 접근법이 유용하게 적용될 수 있을 것으로 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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