유기염소계 농약은 화학적으로 안정하고, 지용성이 크며 체내 대사에 대해 저항성을 가지고 있어서 인체 및 생태계의 생물체 중 축적성이 매우 크다. 또한 대부분 내분비계 장애물질로 분류되어 있어 관심의 대상이 되고 있다. 유기염소계 농약은 잔류성으로 인하여 사용이 금지되었음에도 불구하고 인체에서 검출되고 있으며 한국인의 지방조직을 분석한 결과 9종의 유기염소계 농약이 주로 축적되어 있음이 보고된 바 있다. 본 연구에서는 이들 유기염소계 농약의 에스트로겐 활성을 MCF-7 BUS cell을 이용한 E-screen assay competitive binding assay 및 pS$_2$ gene experession assay에 의해 조사하였다. o,p'-DDT,p, p'-DDT,p,p'-DDD,p,p'-DDE등 4종의 유기염소계 농약은 에스트로겐 수용체에 대한 ligand의존적인 작용기전에 의해 에스트로겐 활성을 가지며, $\alpha$-, $\beta$-, ${\gamma}$-, $\delta$-BHC, dieldrin등 5종의 유기염소계 농약은 lingand-비의존적 작용기전에 의해 에스트로겐 활성을 보였다. 또한 이들 유기염소계 농약을 혼합 투여하여 에스트로겐 활성을 관찰한 결과 DDT류의 경우에는 단독투여시 보다 그 대사체와 혼합 투여할 때 에스트로겐 활성에 상승적 효과가 나타났으며 o,p'-와 p,p'-DDT의 두 이성질체를 혼합 투여할 경우가 단독 투여시 보다 상승적 효과가 나타났다. 따라서 지방조직에서 검출되는 유기염소계농약은 상호작용에 의해 개별 물질이 나타내는 내분비계장애작용 보다 실제로는 강한 효과를 나타낼 것으로 추정되었다.
많은 유기 염소계 농약들은 환경에서 매우 지속적이며, 먹이 사슬을 통해서 중요하게 생물학적으로 농축하는 경향이 있다. 농업에 적용되는 농약은 지표수의 유출이나 지하수의 흐름을 통해서 사실상 수 계로 이동되어지기 때문에 수환경에 특히 많은 영향을 끼치게 된다. 이 논문의 연구 목적은 두 가지 다른 휴믹산에 의한 유기 염소계 농약인 lindane과 dieldrin의 수중 용해도 증가에 중금속인 납 이온이 미치는 영향에 대해 알아보고자 하는 것이다. 또한 유기 염소계 농약이 두 가지 혼합물로 존재할 때 각각의 용해도에 서로의 상호작용에 대해서도 연구해 보고자 하였다. 휴믹산에 의한 lindane의 용해도 증가 정도는 거의 일정하였지만, 이에 비해 휴믹산에 의한 dieldrin의 수중 용해도 증가는 훨씬 증가함을 보여주었다. 또한 수중에 휴믹산과 납이 공존하면 dieldrin의 용해도는 납이 존재하지 않을 때보다 더욱 감소하였다.
유기염소계 농약은 약 20년 이상 사용이 금지되어 국내에서는 거의 분석이 수행되고 있지 않다. 유기염소계 농약의 환경 중에서 오래 잔류되어 지속적인 감시가 필요하나 유기인계 농약만이 현재 국내에서 조사되고 있다. 유기염소계와 유기인계 농약을 GC/MSD를 이용하여 동시 분석을 시도하였다. Pressurized fluid extraction(PFE) 방법을 이용하여 시료를 추출하였으며 PFE 방법은 짧은 추출 시간과 적은 용매에도 soxhlet 추출 방법과 유사한 효율을 나타냈다. 토양 및 잔디 시료에 대한 스파이크 시료의 회수율은 $52{\sim}154%$ 범위로 평균값은 64%였다. 이 농약들에 대한 분석 검출 한계는 $3.4{\sim}10.6\;{\mu}g/kg$이었고 조사된 9개의 골프장 중 5개에서 endosulfan, fenitrothion, diazinon이 검출되었다.
초임계유체를 이용하여 간단하고, 신속하고, 저렴하게 식품 중의 잔류농약을 추출, 정제하는 방법을 개발하기 위하여 10종의 유기염소계 농약에 대하여 ppm수준의 농도에서 초임계 이산화탄소를 이용하여 추출 온도 및 압력 등 추출조건을 달리하여 추출수율을 측정하였다. 초임계 이산화탄소 추출에 의한 유기염소계 잔류농약 표준용액의 회수율은 103bar에서 추출온도가 증가할수록 증가하였다. 유기염소계 잔류농약 표준용액의 최대 평균 회수율은 $40^{\circ}C/172\;bar.$에서 98.3%였다. 대구, 넙치, 오징어에 첨가한 유기염소계 농약의 평균 첨가회수율은 $40^{\circ}C/172\;bar.$에서 각각 85.6, 74.6, 83.0%였다.
본 연구에서는 경북의 풍기와 상주에 있는 인삼재배포장에서 직접 시료를 채취하고, 이를 이용한 홍삼농축액제품을 제조하였다. 수삼과 홍삼농축액 중 유기인계와 유기염소계 농약을 GC-NPD와 GC-ECD로 각각 정량분석 하였으며 GC-MSD로 정성분석을 실시하여, 식품의약품안전청이 2007년 1월1일부터 시행한 농약잔류허용기준에 따라 안전성을 평가하였다. 풍기 수삼에서 유기인계 농약은diazinon을 비롯한pyrimethanil, tolclofos-methyl, metalaxyl, diethofencarb, parathion, cyprodinil, tolylfluanid와 kresoxim-methyl이 모두 불검출 되었다. 그러나 상주 수삼에서는 tolclofos- methyl이 평균 $0.054{\pm}0.008\;mg/kg$ 검출되어 수삼의 농약잔류허용기준 0.3mg/kg의 $18{\pm}2%$ 수준이었다. 풍기와 상주 수삼에서 유기염소계 농약은 BHC, DDT의 이성질체와 aldrin, azoxystrobin, captan, cypermethrin, deltamethrin, dieldrin, difenoconazole, endosulfan-sulfate, endrin, fenhexamid, quintozene, ${\alpha}-endosulfan$, ${\beta}$-endosulfan도 검출 되지 않았다. 한편 풍기와 영주의 인삼으로 제조한 홍삼농축액 중에도 유기인계와 유기염소계 농약은 모두 검출 되지 않았다.
유기염소계 농약류 14종을 분석한 결과 황소개구리의 경우 모든 시료에서 검출되지 않았다. 붕어의 경우 11종의 분석대상물질이 검출되지 않았고, heptachlor epoxide B, trans-nonachlor, p,p´-DDE가 각각 3개 지점, 7개 지점, 5개 지점에서 검출되었다.
유기염소계 농약 중 대표적인 살충제 $\delta$-BHC(hexachlorocyclohexane)와 1, 2-DCB (1, 2-dichlorobenzene)에 대한 논, 밭 토양 및 풍화 토에 흡착 배치실험을 통하여 토양 특성과 유기오염물간의 흡착 관계를 규명하였다. 13개의 토양시료에 대하여 pH, CEC, 유기물 함량, 비표면적, 입도분석, 원소조성분석을 통하여 토양의 물리ㆍ화학적 특징이 토양 흡착에 미치는 영향을 규명하고자 하였다. 유기염소계 농약의 흡착량을 Freundlich isotherm으로 나타내어 흡착분배계수(K$_{d}$)를 산출하였다. $\delta$-BHC는 유기물 함량이 높은 soil-4$_{d}$에서 가장 높은 $K_{d}$ 값을 보였으며, 1,2-DCB의 경우 CEC, 비표면적이 가장 낮은 soil-5에서 낮은 $K_{d}$ 값을 보여 토양 내 유기물 함량과 비표면적이 유기오염물 흡착량에 중요한 요소로 작용함을 알 수 있었다.
Alcaligenes aquamarinus에 의한 각종 PCBs와 유기염소계 농약 및 토양중의 PBC-42 분해 등을 검토하고 TLC 등으로 분해산물을 검정한 결과 PCBs에서는 염소화도가 낮은 PCBs가 더 쉽게 분해되었고 유기염소계 농약에서는 p,p'-DDT>r-BHC>Thiolix 순으로 분해되었다. 토양중의 PCB-42의 분해는 살균하지 않은 토양시료에서 $25^{\circ}C$, 25일 배양으로 약 40%가 분해되었다. PCB-42의 분해로 생성된 황색물질의 최대 흡수파장은 pH 4.5에서 258nm와 295nm이었고 분해산물의 일종인 p-chlorobenzoic acid가 TLC와 GC에 의하여 확인되었다.
소, 돼지, 닭 및 염소의 근육, 지방조직 및 내장부위에서 11가지 유기염소계 잔류농약을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 1. 육류시료 모두에서 검출된 유기염소계의 잔류량은 $\alpha$-BHC, $eta$-BHC, pp'-DDE, Heptachlor epoxide, ${\gamma}$-BHC순으로 검출되었고, Heptachlor, pp'-DDE 및 pp'-DDD는 극미량 내지는 흔적 정도 검출되었고 Drins류는 검출되지 않았다. 2. Total BHC 잔류량의 범위는 소의 경우 0.389ppb~1.111ppb로 평균 0.713ppb였고, 돼지는 0.139ppb~0.150ppb로 평균 0.631ppb였으며 닭은 0.312ppb~0.80ppb로서 평균 0.517ppb였다. 그리고 염소의 경우에는 0.238ppb~1.134ppb로써 평균 0.586ppb의 수준이었다. 3. 육류별 잔류량은 소, 돼지, 염소, 닭의 순서이고 부위별 잔류량은 지방조직이 가장 많았고 그 다음이 근육, 그외 부위별 잔류량의 차이는 거의 없었다.
계절별(繫節別)로 안동지방(安東地方)에서 생산(生産)되는 김치재료(材料) 채소의 농약오염도(農藥汚染度)를 보기 위하여 배추, 무우. 마늘, 고추, 오이등(等)을 수집하여 유기염소계(有機鹽素系)와 유기린계(有機燐系) 농약(農藥)을 분석(分析)해 본 결과(結果)는 다음과 같았다. 1) 초여름김치 재료(材料)채소에는 유기염소계(有機鹽素系) 농약오염(農藥汚染)이 많은 편이었고 때로는 잔류허용량(殘留許容陽)을 넘는 경우가 있었으며 토양살충제(土壤殺蟲劑)인 Heptachlor의 오염빈도(汚染頻度)는 가장 높았다. 2) 유기린계농약(有機燐系農藥)은 유기염소계농약(有機鹽素系農藥)에 비(比)하여 검출(檢出)되는 빈도(頻度)도 낮고 잔류허용량(殘留許容陽)에도 미치는 일이 없었다. 3) 늦여름 채소에 오염(汚染)된 유기염소농약(有機鹽素農藥)은 초여름 보다 높은 농도(濃度)로 검출(檢出)되는 경우가 많았고 반면에 유기린계농약(有機燐系農藥)의 검출(檢出)은 훨씬 그 빈도(頻度)가 낮았다. 4) 늦가을 김장용 채소의 오염농약농도(汚染農藥濃度)는 매우 낮았으며 검출빈도(檢出頻度)도 낮았다. 5) 늦가을 김장채소에는 잔류성(殘留性)이 약한 유기린계농약(有機燐系農藥)의 오염(汚染)은 거의 볼 수 없었다. 6) 이상(以上)의 결과(結果)로 농약사용량(農藥使用量)이 많은 여름철 채소를 많이 섭취하는 것은 그 잔류성(殘留性)으로 보아 위생적(衛生的)으로 불안(不安)한 일이라 하겠다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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