2006년 5월부터 9월까지 아산만의 유기인계 농약의 분포특성에 대해 조사하였다, 조사기간 중 표층수와 부유입자 시료에서 28개의 유기인계 농약이 검출되었다. 조사해역의 표층수에서 가장 많이 존재하는 유기인계 농약은 IBP와 DDVP로 각각 N.D.${\sim}$014.4, 3.2${\sim}$696.3 ng/L의 농도로 측정되었다. 유기인계 농약은 아산만에서 7월과 8월에 가장 높은 농도분포를 보였으며, 이는 농약의 사용 및 강수와 관계가 있었다. 조사 해역에서 유기인계 농약은 상류에서 하류로 갈수록 농도가 뚜렷이 감소하여 육상기원 잔류농약이 연안의 해양환경내로 유입된 후 분해 희석됨을 보여주었다. 조사기간 중의 아산만 해역의 유기인계 농약의 분포는 다른 지역에서 조사된 것 보다 높은 농도를 보였다, 검출된 유기인계 농약의 농도는 우리나라 해역의 수질기준 중 유기인계 농약의 잔류 허용치를 넘지 않았다. 분석된 유기인계 농약 중 DDVP, IBP, Diazinon, Phorate, Azinphos ethyl, Chlorfenvinfos는 부유입자에 흡착하는 성질이 다른 농약보다 큰 것으로 나타났고 흡착계수 $(K_d)$는 Log $K_ow$와 밀접한 관계가 있었다.
아산만 해역의 유기인계농약 분포특성을 2004년 6월부터 2005년 8월까지 조사하였다. 조사 기간 동안 28가지의 유기인계 농약이 아산만에서 검출되었다. IBP는 표층수에서 가장 빈번하게 다량으로 검출되었다(최대 $6,343.7ng\;l^{-1}$). DDVP, diazionon, ethoprophos, methidathion도 비교적 높은 농도로 표층수에서 검출되었으며 최대 검출 농도는 조사기간 중 매달 $100ng\;l^{-1}$ 이상이었다. Malathion, mevinphos, phorate, chlorfenvinphos도 비교적 높은 농도로 검출되었다. 많은 유기인계 농약들이 여름에 많이 사용되어지기 때문에 해양환경에서 겨울보다 여름에 더 빈번히 검출되었다. 해수 중 유기인계 농약의 농도는 만 입구에서 외만으로 갈수록 감소하여 이 농약들이 해양환경 중에서 분해, 희석되는 것으로 판단되었다. 아산만에서 측정된 diazinon 농도는 해양수질 환경기준인 $20,000ng\;l^{-1}$을 넘지 않았다. 표층수에서 검출된 malathion, parathion의 농도는 각각 해양수질 환경기준인 $250,000ng\;l^{-1}$과 $60,000ng\;l^{-1}$를 넘지 않았다. DDVP, phorate, stirofos, EPN, azinphos-methyl, IBP 는 다른 유기인계 농약보다 부유입자에 잘 흡착되는 것으로 나 타났다. 아산만에서 채취한 시료에서 계산된 유기인계 농약의 부유입자에 대한 흡착계수($K_d-particle$)는 보고되어진 토양에의 흡착계수($K_d-soil$)와 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 경북의 풍기와 상주에 있는 인삼재배포장에서 직접 시료를 채취하고, 이를 이용한 홍삼농축액제품을 제조하였다. 수삼과 홍삼농축액 중 유기인계와 유기염소계 농약을 GC-NPD와 GC-ECD로 각각 정량분석 하였으며 GC-MSD로 정성분석을 실시하여, 식품의약품안전청이 2007년 1월1일부터 시행한 농약잔류허용기준에 따라 안전성을 평가하였다. 풍기 수삼에서 유기인계 농약은diazinon을 비롯한pyrimethanil, tolclofos-methyl, metalaxyl, diethofencarb, parathion, cyprodinil, tolylfluanid와 kresoxim-methyl이 모두 불검출 되었다. 그러나 상주 수삼에서는 tolclofos- methyl이 평균 $0.054{\pm}0.008\;mg/kg$ 검출되어 수삼의 농약잔류허용기준 0.3mg/kg의 $18{\pm}2%$ 수준이었다. 풍기와 상주 수삼에서 유기염소계 농약은 BHC, DDT의 이성질체와 aldrin, azoxystrobin, captan, cypermethrin, deltamethrin, dieldrin, difenoconazole, endosulfan-sulfate, endrin, fenhexamid, quintozene, ${\alpha}-endosulfan$, ${\beta}$-endosulfan도 검출 되지 않았다. 한편 풍기와 영주의 인삼으로 제조한 홍삼농축액 중에도 유기인계와 유기염소계 농약은 모두 검출 되지 않았다.
농업용 관개용수로 이용되는 우리나라의 전형적인 얕은 부영양 저수지인 신구 저수지에서 잔류 유기인계 농약의 분포 특성에 대해 연구하였다. 29종의 유기인계 농약에 대해 분석한 결과 저수지 내 잔류 농약은 8월에 IBP(1340.7${\sim}$16030.1 ng $L^{-1}$), DDVP (58.7${\sim}$127.6 ng $L^{-1}$), dyfonate (N.D.${\sim}$20.3 ng $L^{-1}$) 그리고 parathion-methyl (N.D.${\sim}$41.9 ng $L^{-1}$)이 주로 검출되었고, 9월에는 IBP (202.5${\sim}$213.2 ng $L^{-1}$), DDVP (100.7${\sim}$340.5 ng $L^{-1}$), dyfonate (N.D.${\sim}$25.0 ng $L^{-1}$)뿐만 아니라 mevinfos, ethoprofos, phorate, chlorfenvinfos 그리고 methidathion이 검출되었다. 저수지 내 유기인계 농약의 수직 분포는 중층에서 최대를 보이는 것으로 나타났으며 이는 표층의 활발한 광분해와 성층에 의한 것으로 보인다. 입자에 흡착하여 존재하는 농약으로는 IBP와 DDVP가 있었으며 저수지 내 수직 분포는 표층보다 저층에 높은 값을 나타내었다. 그 이유는 유입된 농약이 입자에 흡착하여 침강하였기 때문으로 볼 수 있다. 8월과 9월의 잔류 유기인계 농약의 종류와 농도의 차이는 월별 사용량의 차이로 사료되며 검출된 농도는 기존 연구 결과에 비추어 보았을 때 수중 생물에 급성독성을 주는 수준은 아니었지만 일본의 수질환경기준 감시 필요항목을 일부 초과하는 값을 보여 수중 생물에 영향을 미칠 가능성이 있으므로 향후 보다 많은 연구가 필요하다고 몬다. 또한 이번 연구에서 나타난 유기인계 농약에는 소량이지만 EPA에서 지정한 I급의 강한 독성을 가진 살충제 (dyfonate, parathionmethyl, mevinfos, phorate, chlorfenvinfos, methidathion))가 검출되었고, 유기인계 농약의 특징인 불안정성에 의해 광분해 및 미생물 분해를 통해 이미 분해가 진행 중이어서 본래의 유기인 화합물이 검출되지 않았을 가능성이 있다. 그리고 유기인계 농약이 완전히 분해되어 생성된 유기인계 농약 기원의 영양염류가 저수지 내로 많은 양이 유입된다면, 부영양화에 기여할 가능성이 있다. 따라서 농업용 저수지에서 유기인계 농약의 농도 분포는 물론이고 중간 생성물과 그 독성, 광분해 및 미생물 분해의 메커니즘, 그리고 최종 산물에 대한 연구가 필요하다.
제주도 연안의 수산물 생산력 향상을 위해서는 연안 해양환경 보전이 무엇보다 중요하다. 특히 골프장의 농약 오염원이 연안환경과 수산생물에 미치는 영향을 규명할 필요가 있다. 따라서 제주도의 농업 오염물질 중 유기인계 농약에 의한 연안해역의 오염을 규명하고자, 1997년 7월과 8월에 남제주도에 위치한 중문골프장에 인접한 색달동과 대포동 근해 해양환경시료에서 monocrotophos와 EPN 유기 인계 농약 잔류를 조사하였다. GC-FPD에 의한 monocrotophos와 EPN의 시료중 최소 검출농도는 동·식물의 고체시료에서는 0.024 ng/g, 0.020 ng/g이었다. 또한 해수에서는 각각 0.012 ng/mL, 0.010 ng/mL이었다. 식물시료인 우뭇가사리와 미역, 동물시료인 소라와 성게에 대한 유기인계 농약의 잔류량 조사 결과 모든 시료에서 monocrotophos와 EPN이 검출되지 않았다. Monocrotophos와 EPN은 색달동과 대포동에서의 해수와 저니토에서도 검출되지 않았으며, 이러한 결과는 7월, 8월에서도 동일하였다. 따라서 남제주도 중문골프장 근해 해양 환경 중에서는 monocrotophos와 EPN의 유기인계 농약오염은 없는 것으로 나타났다.
1999년 하계에 아산만과 경기만 해역의 유기인계 잔류농약 분포를 조사하였다. 표층해수 중 IBP는 모든 해역에서 광범위하게 분포하였다 아산만의 표층해수 중 IBP 농도 범위는 7월과 9월에 각각 10.3-1030.1(m=339.1), ND-319.1(m=74.8)ng/L였고 경기만 표층해수 중 IBP 농도는 7월과 9월에 각각 ND-76.2(m=29.1), ND-270.3(m=46.6)ng/L였다. Diazinon, DDVP, Ethoprophos와 Chlorpyrifos는 다소 낮은 농도를 보였지만 모든 해역에서 검출되었다. 다른 유기인계 농약(Disulfoton, rarathion Methyl, Fenchlorfos, Prothiofos, EDDP)은 일반적으로 검출한계 미만이었다. 퇴적물 중에서는 Chlorpyrifos가 다근 유기인계 농약보다 널리 분포하였다. 유기인계 농약의 시공간적 분포는 자 지역에 사용되어지는 농약의 사용량과 종류에 따라 달라진다고 보여진다.
유기염소계 농약은 약 20년 이상 사용이 금지되어 국내에서는 거의 분석이 수행되고 있지 않다. 유기염소계 농약의 환경 중에서 오래 잔류되어 지속적인 감시가 필요하나 유기인계 농약만이 현재 국내에서 조사되고 있다. 유기염소계와 유기인계 농약을 GC/MSD를 이용하여 동시 분석을 시도하였다. Pressurized fluid extraction(PFE) 방법을 이용하여 시료를 추출하였으며 PFE 방법은 짧은 추출 시간과 적은 용매에도 soxhlet 추출 방법과 유사한 효율을 나타냈다. 토양 및 잔디 시료에 대한 스파이크 시료의 회수율은 $52{\sim}154%$ 범위로 평균값은 64%였다. 이 농약들에 대한 분석 검출 한계는 $3.4{\sim}10.6\;{\mu}g/kg$이었고 조사된 9개의 골프장 중 5개에서 endosulfan, fenitrothion, diazinon이 검출되었다.
본 연구에서는 농약의 음성시료에서는 acetylcholinesterase와 acetylthiocholine을 반응시켜 +전하와 -전하를 가지는 thiocholine으로 분해되어 금 나노입자를 응집시켜 역 Y자 스트립상에서 청자색의 반응선(띠)을 형성하고 양성 시료에서는 생성시키지 않는 원리를 이용한 신속 농약 검출법을 개발하였다. 개발한 분석법은 유기인계 농약 말라옥손과 카바메이트계 농약 카보퓨란을 각각 10 ng/mL 수준까지 검출이 가능한 것으로 확인되었으며, 2종의 유기인계와 카바메이트계 농약(EPN, dichlorvos)에 대해 추가적으로 검출 한계를 확인한 결과에서도 10 ng/mL 수준까지 모두 검출 가능함을 확인할 수 있었다. 그러나 3종의 트리아진 계열의 농약과 각 1종의 피레스로이드, 카복사마이드, 페닐아마이드 및 유기염소계열의 농약에 대해서는 반응성이 없는 것으로 확인되어 유기인계와 카바메이트계 농약 분석에 적용이 가능한 것으로 확인되었다. 마지막으로, 임의로 오염시킨 농산물 시료를 대상으로 분석법의 회수율을 확인한 결과, 말라옥손에 대해서 96.4에서100.7%, 카보퓨란은 81에서112.7%의 회수율이 확인되어 본 연구에서 개발한 역 Y자 스트립을 농약 검출법으로 이용한다면 농산물과 농업환경 중 존재하는 유기인계 및 카바메이트계 잔류농약을 신속하게 검출할 수 있을 것으로 판단된다.
현재 사용되고 있는 유기합성 농약의 중요한 부분을 차지하고 있는 유기인계 농약의 대부분은 분자에 황 원자를 포함하고 있으며 환경이나 생체 내에서 대사되어 활성화 되거나 무독화 된다. 이에 관련된 다양한 반응 중 산화반응이 주요 대사반응으로 여겨지는데 이산화대사에 의해 생성된 대사물의 특성도 중요하거니와 반응 중 생성되는 반응성 중간체에 대한 연구는 대사반응의 경로 및 기작 구명에 필수적이고 농약의 독성학적 특성을 이해하는 데에 중요한 위치를 차지하고 있다. 본 총설은 유기인계 농약을 중심으로 관련 유기인 화합물을 대상으로 산화대사 반응 중 생성되는 반응성 중간체에 대한 연구들을 그 구조구명과 반응 기작면에서 다루었다.
본 연구에서는 기능성 가공식품에서의 농약 잔류기준 설정방법을 제안하고 그 기준안을 제시하고자 하였다. 이를 위해 농약성분의 감소계수를 추정하는 한편 기준설정을 위해 요구되는 감안인자 및 적용방법을 고안하였고 그에 근거하여 기준안을 제안하였다. 그 결과는 다음과 같다. 유기인계 농약의 조리 가공에 의한 제거율 데이타를 총정리한 결과 감소계수는 식품의수세-0.55, 세제에 의한 세척-0.44, 과일의 껍질 벗기기-0.99, 채소의 데치기 및 삶기-0.49, 곡류의 도정-0.24, 곡류의 조리 가공-0.40, 식품의 통조림-0.21, 김치발효-0.32, 포도주 발효-0.23(유기인계 이외의 농약 포함), 착유-정제-1.60(유기인계 이외의 농약 포함), 감귤류 과피에서 식이섬유 및 bioflavonoid 분리과정-0.03, 0.09로 추정되었다. 감귤과피에서 추출, 정제된 식이섬유 및 bioflavonoid 제품중 농약잔류 기준으로는 과실 자체에서의 잔류기준, 농약성분의 감소계수, 제품의 소비량을 감안하여 18가지 유기인계 농약에 대한 기준 시안을 제시하였다. 식이섬유 제품에서의 농약잔류 농도는 과피에서의 17.6%에 해당하므로 그 제품중 농약 잔류 기준을 과실 기준의 0.65배로 하여 산정한 기준안은 0.01-3.0mg/Kg이었다. Bioflavonoid 제품에서의 농약잔류 농도는 과피에서의 450%에 해당하므로 그 제품중 농약잔류 기준을 과실 기준의 16배로 하여 산정한 기준안은 0.1-80mg/Kg이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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