비균일계 촉매의 일반적인 형태는 촉매로서 활성이 있는 금속 혹은 금속 화합물을 표면적이 넓은 다공성 물질인 지지체에 분산 담지시켜서 금속의 표면적을 높이고 이로부터 금속의 분산이 높아지면서 촉매로서의 활성도 높아져 일반적인 반응에 응용되고 있다. 그러나 본 연구에서는 금속염을 이용한 액상 촉매의 제조 및 응용에 초점을 맞추었다. 일반적인 금속염들은 높은 온도에서도 용융되지 않지만 이 금속염 화합물에 다른 금속염 화합물을 함께 섞어 혼합시키면 이 혼합물이 보통의 비균일 촉매 반응온도인 $200^{\circ}C$에서 $400^{\circ}C$의 범위에서 액상으로 존재할 수 있게 된다. 고온에서 액상형태가 되는 용융된 금속염 혼합물(molten salt)을 지지체의 세공 내에 담지시켜 담지된 액상 촉매로서의 가능성을 알아보고 이들의 촉매 제조와 표면 연구에 초점을 맞추었다. 이들 금속염 혼합물은 종류가 매우 다양하여 여러 종류의 금속에 대하여 혼합염을 선택하여 응용할 수 있다. 본 연구에서는 일반적인 촉매로 많이 이용되고 있는 구리를 선정하고 이의 염화물인 염화구리(CuCl)와 함께 혼합되어 용융될 수 있는 금속염 혼합물을 만들기 위해 칼륨 염화물을 선택하여 CuCl-KCl 혼합염을 촉매 제조에 이용하였다. 이 금속염 혼합물을 지지체에 첨가시킨 양은 담지 시킬 알루미나 세공 부피의 약 25%로 하여 용융된 금속염의 표면적이 넓어지도록 하였고 제조 후의 표면은 SEM와 EDS를 이용하여 분석하였다. 금속염 혼합물은 염산 수용액을 이용하여 함침법으로 담지 시켰으며 제조한 직후와 제조한 후 금속염 혼합물을 용융점 이상으로 3 h 동안 열처리 한 후의 표면을 비교하였다. 실험 결과 표면에서의 CuCl-KCl의 조성은 일정하지 않았지만 이 열처리가 표면에서 금속염 혼합물의 형성을 촉진시키고 있음을 알 수 있었다.
폴리(비닐 알코올)/키토산 블렌드와 블렌드 수화젤 필름을 용액캐스팅 방법으로 제조하였다. 블렌드와 블렌드 수화젤의 상용성에 대해서 전 조성 비율에 걸쳐서 DSC, TGA및 DMA를 이용하여 조사를 하였다. DSC 분석에 따르면 키토산의 비율이 증가하면 블렌드내에서 폴리(비닐 알코올)의 용융점 감소와 결정화온도의 저하가 관측되었다. TGA분석 결과, 키토산은 폴리(비닐 알코올) 보다 열적으로 더 안정하며, 블렌드내에서의 폴리(비닐 알코올)의 열안정성은 단독폴리(비닐 알코올)의 열안정성과 비교하여 더 안정하였는데 이것은 블렌드의 구성고분자 사이에 상호작용이 존재함을 가리킨다. DMA분석으로 키토산과 폴리(비닐 알코올)의 유리전이온도$(T_g)$를 측정하였는데, 각각 160과 $90^{\circ}C$에서 나타났으며, 블렌드의 $T_g$는 블렌드에서 키토산의 함량에 따라서 변화하였다. 블렌드의 열적 및 점탄성의 분석결과는 키토산과 폴리(비닐 알코올)사이에 상용성이 있음을 나타내고 있다. 고분자내에 수분과 화학가교는 친수성 고분자의 열적 및 물리적 특성에 크게 영향을 미치는데, 폴리(비닐 알코올)/키토산 블렌드의 상용성에 약간의 영향을 미쳤다.
석탄으로부터 합성석유를 생산하는 상용기술을 도입하여 건설하고 이와 더불어 원천기술 개발을 위한 국산화 기술 개발을 병행하여 향후 고유가 시대를 대비한 국가 에너지 안보 확립과 국내 기술 개발의 가속화를 추구해야 할 필요성이 대두되고 있다. 본 타당성 조사는 3종류의 석탄(호주 Wyong탄, 인도네시아 NTC탄, 인도네시아 KBB탄)으로부터 가스화에 의하여 합성석유스를 생산하는 공정에 대한 타당성 조사(Feasibility Study, FS)를 Class 5(하한 -50~-20%, 상한 30~100%)의 정확도로 수행하는 것을 내용으로 하고 있다. 플랜트의 규모는 합성석유 기준으로 20,000배럴/일이다. 플랜트의 건설을 위해서 광양제철소 슬래그처리장 내 12만평 부지에 조성 중인 포스코 SNG 생산공장 부지의 일부를 사용하는 것을 기준으로 하였다. 일반적으로 석탄의 종류에 따라서 가스화기의 종류 및 성능이 결정된다. 본 타당성 조사 연구에서 선정된 3종류의 석탄의 조성, 발열량, 회분 함량 등의 특성을 고려하여 각각의 석탄에 적합한 현존하는 상용급 가스화기를 선정하였다. 해당 석탄이 가스화기 종류에 따라 적절한 전처리 과정(건조, 분쇄, 슬러리화)을 거친 후 가스화기에 공급되는 것을 가정하여 석탄의 원소분석 조성, 발열량, 회분함량, 회분조성, 회 용융점 등의 변수에 따라서 각각 해당 가스화기에서 가스화되었을 때의 생성되는 합성가스의 조건을 시뮬레이션을 통하여 얻었다. 가스화기 시뮬레이션 결과를 토대로 합성석유 및 합성천연가스 생산을 위한 공정의 물질수지식 및 에너지수지식이 계산되었으며 이로부터 각 공정에서 발생되는 부생성물과 폐기물에 대한 양이 결정되고 이를 처리하는 방안 등도 제시되었다. 실증시설은 20,000배럴/일 규모의 CTL 및 전기 병산 시설이 적합하다. 더 큰 규모 공장은 투자비가 너무 커서 유가 또는 석탄가 변동에 따라 사업의 수익성이 크게 변하여 위험도가 큰 단점이 있기 때문이다. CTL 공장에 전기 병산이 추천되는 이유는 산소생산공장(APU), 압축 등 석탄전환공장에는 자체적인 전기수요가 막대하여 따로 스팀터빈용 발전소를 운영하므로 이를 효율적으로 대체하고자 하기 때문이다. 즉, 석탄가스화에 의해 기름을 최대한 만들고 미반응가스는 가스터빈 및 스팀터빈의 복합발전에 의해 고효율로 전기를 생산하면 최소의 비용으로 최대한 전기를 생산하여 자체소비 전력을 충당하고 남는 전기는 판매하여 수익률을 높일 수 있다.
3-Amino-1,2,4-triazole(ATA)을 비상용성 블렌드인 maleated HDPE(mHDPE)/maleated EPDM (mEPDM)(50 wt%/50 wt%)에 용융혼합에 의해 2.5 phr, 5.0 phr 첨가하였으며, ATA 첨가에 따른 블렌드의 미세구조, 기계적물성 및 유변물성을 FT-IR, FE-SEM, 인장시험, DMA 및 ARES를 이용하여 각각 조사하였다. FTIR 및 DMA 분석결과 용융혼합 과정에서 ATA가 mHDPE 및 mEPDM의 말레무수물과 반응하여 초분자적 수소결합이 형성되며, 이로부터 물리적 가교구조가 형성되는 것을 알 수 있었다. FE-SEM 분석결과 mHDPE/mEPDM 블렌드는 플라스틱인 HDPE가 연속상을 이루고 고무상인 EPDM이 분산상을 이루며 ATA를 첨가함으로써 모폴로지가 더욱 미세해짐을 알 수 있었다. 인장물성시험결과 ATA에 첨가에 의해 형성된 물리적가교구조로 인해 인장강도, 모듈러스, 파단신율 값 및 탄성복원력이 증가되었으며, 용융레올로지 특성 분석결과 ATA가 첨가됨으로써 블렌드의 저장탄성율과 용융점도가 증가됨을 알 수 있었다.
새로운 poly(tetramethylene 2,6-(naphthaloyldioxy)dibenzoates)(TLCP) 블록과 poly (butylene 2,6-naphthalate)(PBN) 블록으로 구성된 열방성 블록공중합체(TLCP-b-PBN)를 용액중합에 의하여 합성하였고, in-situ 복합재료를 제조하기 위해서 poly(ethylene 2,6-naphthalate) (PEN)과 용응블렌드하였다. TLCP domain은 용융상태에서 네마틱 상을 보여 주었다. 블록공중합체는 DSC 열곡선에서 PBN과 TLCP domain에 해당되는 두 개의 뚜렷한 용응전이점을 보여 주었다. 블렌드내의 PEN의 유리전이온도 ($T_g$)는 TLCP-b-PBN의 함량에 따라 감소하였으며, TLCP-b-PBN은 매트릭스 고분자에 대한 기핵제로 작용하였다. 편광현미경 관찰결과 20% TLCP-b-PBN 블렌드 경우 PEN의 용융점이상 온도에서 잘 배향된 TLCP fibril을 볼 수 있었다. 압출된 블렌드를 액체질소내에서 절단하여 전자현미경을 이용하여 모폴로지를 관찰한 결과 TLCP domain은 $0.15{\mu}m$에서 $0.2{\mu}m$ 크기로 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다. 매트릭스 곡분자와 TLCP와의 계면접착력은 비교적 좋았으며, 매트릭스 고분자내의 TLCP domain은 중앙에서는 구형의 모양을, 표면에서는 가늘게 배향된 섬유 모양을 보였다.
화력발전소에서 배출된 석탄 바닥재(bottom ash, B/A)를 이용하여 결정화 유리를 제조하고 그 결정상, 미세구조 및 기계적 특성을 분석하였다. 먼저 바닥재의 용융점을 낮추기 위해 수식제로 $Li_2O$를 첨가하고 용융하여 유리를 제조하였다. 제조된 유리는 2단계 열처리 공정을 이용하여 결정화시켰다. 즉 핵형성을 위한 1차 열처리를 한 후 결정성장을 시키는 2차 열처리를 행함으로서 결정화도를 높이고자 하였다. 제조원 결정화유리에는 주 결정상으로 ${\beta}$-spodumene상이 그리고 부차적인 상으로 $Li_2SiO_3$이 생성되었다. 결정화된 시편의 결정화도는 2차 열처리 공정의 유지시간이 길수록 증가하였다. 유지시간이 3시간 이하일 때의 시편의 미세구조는 결정화가 완전히 일어나지 않았고 불균일한 형상을 보였으며 또한 9시간 이상이 되면 시편 내부에 균열이 발생하였으며, 이로 인하여 기계적 강도가 감소하였다. 결론적으로 시편의 결정화도가 우수하고, 미세구조가 균일하면서 기계적 강도값이 가장 높은 물성을 갖는 유리상의 제조가 가능한 조건을 얻을 수 있었다.
석탄 연소 시 발생하는 회가 보일러 벽면에 부착되어 일어나는 슬래깅 현상은 보일러의 열효율을 감소시키고 보일러 안정성에도 악영향을 준다. 이러한 슬래그의 유동 특성은 회의 용융 특성과 관련이 있는데 이는 회의 화학적 조성에 영향을 받는다. 본 연구에서는 회의 용융특성을 TMA(Thermo-Mechanical Analysis) 장비를 이용하여 분석하였다. 이 테스트는 회의 수축률에 따른 용융온도(T25%, T50%, T75%, T90%)를 정량적으로 측정 하는 방법이다. TMA에서 측정된 각각의 온도는 용융단계별 특성을 나타낸다. TMA로 분석된 결과 값에 XRF 장비를 이용하여 분석한 회의 성분 조성이 미치는 영향을 분석하였다. 회에 포함된 성분 중 refractory, fluxing contents가 회분의 용융온도에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. Refractory contents 성분인 $SiO_2$, $Al_2O_3$의 함량이 많을수록 전체적인 용융온도가 올라가며 $SiO_2/Al_2O_3$가 커질수록 고온에서의 용융온도인 T75%, T90%가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이와 달리 fluxing contents 성분인 $Fe_2O_3$, $K_2O$, CaO의 함량이 많아질수록 전체적인 용융온도가 낮아지며 이중 $K_2O$, CaO는 초기 용융 온도인 T25%를 낮추는데 큰 역할을 하는 것으로 판단되었다. TMA 분석과 회의 조성 비교를 통하여 회의 용융 특성을 예측하고 설명할 수 있었다.
합금원소가 다량 첨가된 고합금강, 스테인리스강, Ni기 초내열합금 등은 용접시 혹은 후열처리 동안 열영향부 (HAZ: heat-affected-zone)에서 결정립계를 따라서 액화균열이 종종 발생한다. 이러한 액화균열은 급속한 가열시 HAZ의 결정립계가 국부적으로 용융되어 액상필름을 형성하고, 냉각시 수축으로 인한 인장구속응력에 의해 필름을 따라서 균열이 발생하여 생성된다. HAZ 결정립계 액화는 탄화물, 황화물, 인화물, 보론계 화합물 등이 급가열시 기지와의 반응에 의해 표피 액상을 형성하는 조성적 액화 (constitutional liquation)에 의한 액상의 결정립계 침투로 설명되거나, 결정립계 자체의 용융점을 상당량 낮추는 보론(B), 인(P), 황(S)등의 편석에 의한 국부적 입계 용융으로 주로 연관 지어 해석한다. HAZ 액화균열은 고온 입계균열 현상이므로, 결정립계의 특성에 따라 크게 영향을 받으며 결정립계 character 설계에 의해 액화균열 저항성을 개선시킬 수 있음을 유추할 수 있다. 한편, 본 연구자들은 최근 Ni기 초내열합금에 있어 입계 serration 현상을 새롭게 발견하였으며, 이론적 접근법을 통해 serration을 위한 특별한 열처리 방법을 개발하였다. 형성된 파형입계는 결정학적인 관점에서 조밀 {111} 입계면을 갖도록 분해 (dissociation)되어 낮은 계면에너지를 갖게 됨을 확인하였으며, 입계형상 변화뿐만 아니라 탄화물 특성변화까지 유도하여 크리프 수명을 기존대비 약 40% 정도 향상시킴을 확인하였다. 본 연구에서는 이러한 직선형 입계 대비 'special boundary'로 간주되는 파형입계가 도입될 경우, 보론 편석 및 HAZ 액화거동에 미치는 영향을 고찰하고자 하였다. SIMS (secondary ion mass spectrometry)를 이용하여 열처리 직후 결정립계 보론편석 정도를 비교하였다. 파형입계 시편의 경우, 일반직선형 시편에 비해 결정립계에 보론편석 저항성이 우수함을 확인할 수 있었다. 재현 HAZ 열사이클 시험을 통해 미세조직을 정량적으로 분석하였다. 파형입계 시편 및 일반직선형 시편 모두 최고온도 $1060^{\circ}C$이상부터 입계 탄화물이 기지내로 완전 용해되고 입계가 액화되기 시작하였다. 최고온도별로 입계액화비율을 정량적으로 비교한 결과, 파형입계가 직선입계 대비 훨씬 낮음을 확인할 수 있었으며, 때때로 액화된 필름이 입계를 따라 전파되지 않고 부분적으로 단락되어 있음이 관찰되었다. 액화시험 후 투과전자현미경을 이용한 EDS (energy dispersive spectrometry) 분석을 통해 결정립계 액화의 주요원인은 입계 $M_{23}C_6$의 조성적 액화반응 보다는 보론 편석 (원자 및 $M_{23}(CB)_6$)으로 인한 결정립계 국부용융이 더 유력함을 유추할 수 있었다. 따라서 상기 결과로부터 입계구조가 안정되어 계면에너지가 낮은 파형입계가 보론편석에 대한 저항성이 우수하였으며, 이러한 결과는 액화 저항성에 대응되어 영향을 미침을 알 수 있었다. 게다가 파형입계에 액상 필름이 생성되더라도 낮은 계면에너지에 의해 비롯된 상대적으로 낮은 적심성 (wettability)에 의해 필름이 쉽게 전파되지 않음을 'Smith 입계 wetting 이론'을 이용하여 해석할 수 있었다.
우주공간, 고에너지 플라즈마, 방사선 조사 환경과 같은 극한환경에서의 응용 분야가 증가함에 따라 더 높은 용융점 및 기계적 강도, 열전도도의 향상을 필요로 하는 재료에 대한 수요가 계속적으로 증가하고 있다. 이에 따라 대표적인 내열 소재인 탄소-탄소 복합체의 내산화/내삭마 특성을 개선하기 위하여 초고온 세라믹스를 이용하는 방법에 대하여 리뷰하였다. 초고온 세라믹스를 합성하는 가장 간단한 방법인 CVD 코팅법과 다른 코팅법인 pack cementation, 용사법의 장단점을 서로 비교하였다. 복잡한 형상의 C/C 복합체에 CVD 코팅법을 적용하기 위한 방법으로 열역학 계산 및 CFD 시뮬레이션의 활용 가능성을 제안하였다. 또한 이런 방법을 통하여 제작한 TaC/SiC 이중 층 코팅과 TaC/SiC 다중 층 코팅의 내산화 특성을 비교한 결과, 다중 층 코팅을 적용하였을 때 더 뛰어난 내산화성을 보이는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 높은 용융점과 유리 전이 온도를 갖는 PBO의 구조 변화를 통해 가공성을 향상시키고자 한다. 일련의 방향족 poly(o-hydroxyamide)s(PHAs)가 3,3'-dihydroxybenzidine과 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane을 포함하는 두 타입의 bis(o-amino-phenol)s과 diimide 단위를 갖는 이염기산들과의 직접 중축합에 의해서 합성되었다. PHAs의 특성은 FT-IR, $^1H$-NMR, DSC, TGA 등을 이용하여 조사하였다. PHAs 고유 점도는 $35^{\circ}C$ 의 DMAc 용액에서 측정하였으며 0.34~0.75 dL/g의 값을 보였다. o-phenylene 단위가 도입된 PHA 1과 6F-PHA 1은 NMP 등 비양자성 용매에 잘 용해되었지만, p-phenylene 단위가 도입된 PHA 3은 LiCl의 첨가에도 완전히 용해되지 않았다. 6F-PHAs은 6F-PHA 3을 제외하고 실온에서 비양자성 용매에 잘 용해되었고, PHAs 보다 더 좋은 용해도를 보였다. PBOs은 황산에 부분적으로 용해될 뿐 다른 용매에는 전혀 용해되지 않았다. DSC에 의해 측정된 PBOs의 유리전이온도(Tg)는 비교적 높은 306~$311^{\circ}C$의 범위를 보였다. PHA 3과 6F-PHA 3의 최대분해온도와 Char 수득률은 $658^{\circ}C$와 $653^{\circ}C$, 62.6%와 62.1%로 가장 높은 값들을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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