한국자원리싸이클링학회 2000년도 춘계임시총회 및 제16회 학술발표대회, 용융소각기술 특별심포지움
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pp.19-144
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2000
막대한 에너지원을 갖고 있는 고분자 폐기물은 열분해에 의하여 오일화가 가능하며 이 오일은 대체 연료유로서 사용이 가능하다. 그러나 이 연료유를 생산하기 위해서는 폐플라스틱 및 폐타이어의 경우는 공정을 서로 달리하여야 이용이 가능하며 생성유의 유질에서도 다소 차이가 있다. 올레핀계가 함유된 폐플라스틱을 열분해 오일화 하기 위해서는 분해 촉매를 사용하여야 하며 열분해유는 경유분과 d사한 성상을 갖고 있으며 폐타이어의 열분해유는 유황성분 및 BTX 분을 상당량 함유하고 있어서 경유분과는 다소 다른 성상을 갖고 있다. 또한 폐타이어 및 폐플라스틱의 열분해 기술이 사용화되기 위해서는 열분해시 발생하는 Coking 문제 극복 및 시스템에 대한 설계기술이 뒷받침되어야 한다.
본 연구에서는 열중량 분석법을 이용하여 희분식 반응기에서 승온속도를 0.5, 1.0 및 $2.0^{\circ}C/min$로 변화시키면서 폐용활유와 polystyrene 혼합물의 열분해반응 속도실험을 수행하였다. 미분법을 이용하여 폐윤활유/polystyrene 혼합물의 열분해 전환율이 1%에서부터 100%일때까지의 활성화에너지 및 반응차수를 구하였다. 폐윤활유와 polystyrene을 혼합하여 열분해할 경우 각각을 열분해할 때보다 낮은 온도에서 열분해반응이 진행되었으며 열중량 변화곡선의 기울기변화는 크게 두 부분으로 구분되었다. 폐윤활유/polystyrene 혼합물의 열분해 생성 오일의 탄소수를 분석했을 때 styrene 단량체와 이량체에 해당하는 탄화수소화합물의 선택성이 매우 높게 나타났다.
본 연구에서는 상용운전 중에 있는 반연속식 로터리 킬른형 열분해반응기에 지자체에서 발생되는 필름형 혼합 폐플라스틱을 투입한 후 열분해하여 얻은 저급의 열분해유를 세 형태의 반응온도 프로그램에서 분해반응시키고, 여기에서 얻어지는 생성유의 특성을 논의하였다. 원료인 저급 열분해유의 특성은 원소분석 및 발열량 분석, SIMDIST 분석으로 확인하였고, 각 반응온도 프로그램에 따른 분해반응 결과는 각 성분의 수율분포, 액상 생성물의 누적수율과 생성비 등으로 논의하였다. 연구결과는 한 단계 반응온도 프로그램에 비해 다단계 반응온도 프로그램의 경우가 원하는 생성물인 오일수율이 높았고, 상대적으로 잔류물의 수율은 낮게 나타났다. 연속적인 열분해반응에서 반응온도 프로그램은 생성물의 수율분포 등 생성유 특성에 많은 영향을 주었다.
최근 폐플라스틱의 사용량 증가와 미세플라스틱으로 인한 해양 오염 및 생태계 축적 등의 부정적인 영향으로 인해 플라스틱 업사이클링(upcycling) 및 리파이너리(refinery) 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 화학적 재활용 방법 중의 하나로, 폐플라스틱의 열분해를 통해서 재생 연료 및 화학물질을 생산하는 연구는 90년도에 활발히 진행된 바 있고, 최근의 환경오염에 대한 대응으로서 다시 많은 관심을 받고 있다. 폐플라스틱을 효율적으로 분해하기 위해서는 촉매를 사용하여 분해 속도를 제어해 주어야 하며, 사용된 촉매의 특성에 따라 최종 생성물의 성상이 크게 달라진다. 본 기고문에서는 폐플라스틱의 촉매 열분해를 통해 가솔린, 디젤유 및 항공유와 같은 수송용 연료, 발전용 연료 혹은 방향족 화학 물질을 생산하는 기술들의 최신 연구 동향을 다루고 향후 전망에 대해 기술하고자 한다. 아울러 최근 몇 년간 많은 연구가 있었던 바이오매스와 폐플라스틱의 혼합열분해를 통한 하이브리드 촉매 공동 열분해 기술에 대해서도 다루고자 한다.
전남 진도군 소재 사찰의 보수 공사 중 벽화가 발견되어 제작기법 파악을 위해 교착제로 사용된 물질을 확인하고자 하였다. 이에 해당 벽화 시편에 대해 열분해/GC/MS와 IR 분석을 실시하였으며, 열분해/GC/MS분석은 직접 열분해와 온라인 메틸화법을 도입하였다. IR 분석에서 아교, 옻, 황칠 등 전통 교착제와 초산아크릴계 수지의 스펙트럼을 벽화시편과 비교했을 때 유사하지 않았으며, 건성유인 아마인유와 비교했을 때도 유사도가 낮았다. 벽화시편의 열분해/GC/MS 분석 결과를 옻, 황칠, 아교, 초산아크릴수지와 비교했을 때 이들 물질이 아닌 것으로 나타났다. 한편, 벽화시편에서 팔미트산, 옥타데칸산, nonanedioic acid, 옥타데센산 등 건성유에 특징적인 물질이 검출되었고, 경화 건성유와 유사한 열분해/GC/MS 크로마토그램이 관찰되었다. 따라서, 벽화는 건성유를 교착제로 사용하여 제작된 것으로 판단되었다.
기존 경질 원유 자원의 매장량 고갈과 중국, 인도 등 개발도상국에서의 에너지 수요가 급증하면서 원유 자원의 공급이 수요를 감당하지 못하는 상황이 벌어지고 있고, 따라서 상대적으로 활용도가 낮았던 중질유를 효율적으로 이용하는 방안이 대두되고 있다. 중질유를 활용하기 위해서는 경질화 과정을 거쳐야하는데, 특히 공정이 단순하고 경제적인 열분해 기술이 적합하다고 할 수 있겠다. 본 연구에서는 중질유의 열분해 특성 분석의 기초 자료를 얻기 위해 중질유에서 아스팔텐이 제거된 deasphalted oil(DAO)의 열분해 실험을 수행하였다. DAO는 solvent deasphalting 공정을 통하여 얻어지며 주로 탄소수가 20~40인 물질들로 이루어져 있는데, DAO의 열분해 반응 속도론적 분석 결과와 비교 분석하기 위해 DAO의 평균 탄소수를 갖는 탄소수 30의 단일 물질들($C_{30}H_{62}$, $C_{30}H_{58}O_4S$, $C_{30}H_{63}O_3P$)을 선택하여 추가적인 열분해 실험을 수행하였다. 열분해 실험에서는 열중량 분석기를 이용하여 비등온 열분해 방법(10, 50, $100^{\circ}C$/min)으로 실험을 진행하였고, 열분해 반응을 분석하는 방법으로는 가장 기초적인 Arrhenius 방법을 비롯하여 Ingraham and Marrier 방법, Coats and Redfern 방법, Ozawa-Flynn-Wall 방법을 이용하였다. Arrhenius, Ingraham and Marrier, Coats and Redfern 방법으로 계산된 DAO의 열분해 반응 평균 활성화에너지 값은 72~99 kJ/mol이었다. 그리고 Ozawa-Flynn-Wall 방법으로 분석된 활성화에너지에서는 전환율의 증가에 따라 DAO의 경우 그 상승 폭이 단일 물질들에 비해 크게 나타났다.
폐 농업용 비닐을 이용한 연료유 생산 공정을 위한 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지에 대한 열분해 반응 실험을 하였다. 질소 분위기에서 상온에서 $650^{\circ}C$까지의 비등온 조건에서의 열분석기(열중량분석기, 시차주사열량계)와 $420^{\circ}C$의 배치형 반응기에서 무촉매반응과 소성 백운석,소성 석회석, 소성 굴껍질 등의 칼슘계 촉매를 사용한 열분해가 행하여졌다. TGA 실험에서 가열속도에 따라서 LDPE의 열분해 개시온도는 $330{\sim}360^{\circ}C$로 변화되었다. EVA 수지는 $300{\sim}400^{\circ}C$의 1차분해영역과 $425{\sim}525^{\circ}C$의 2차분해 영역에서 열분해 되었다. LDPE 수지에 10% 칼슘계 촉매 첨가 시 소성백운석 첨가가 반응 속도를 증가시켰다. EVA 수지 열분해 실험에서는 칼슘계 촉매 첨가가 열분해 반응을 다소 지연시켰다. DSC 실험에서 칼슘계 촉매는 LDPE 수지 원료의 융해개시온도는 다소 낮추었지만 융해열에 대하여는 영향이 없었다. 소성백운석 첨가 시 열분해열을 20% 정도 감소시켰다. 회분식 반응기에서 소성백운석과 소성 석회석 첨가 시 연료유 생성 수율을 높였으나, 생성 연료유 내의 탄소 수 분포에는 큰 영향이 없었다.
희분식 반응기에서 폐윤활유를 열분해하였을 때 생성된 오일의 타르생성에 관한 속도연구와 오일의 안정화 연구를 수행하였다. 열분해유에서 타르가 생성되는 과정은 직렬반응과 병렬반응이 결합된 lumped kinetic 모델을 제시하여 실험결과와 비교하였다. 제시된 모델로부터 타르를 생성하는 반응속도 결정단계는 열분해 생성유가 중간반응 단계를 거치지 않고 바로 타르가 되는 경로임을 알 수 있었다. 오일의 안정화를 위해 fly ash와 coke를 첨가하였을 때 타르를 생성하는 물질의 제거 및 산화방지 효과가 큰 것을 확인할 수 있었다.
국내에서 폐플라스틱 발생량은 증가하고 있지만 이에 대한 처리방법 및 재활용은 부족한 실정이다. 하지만 최근에 플라스틱과 같은 고분자물질의 처리 방법으로 열분해기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 본 연구에서는 혼합폐플라스틱의 처리 및 생성되는 재생유의 이용가능성을 평가하기위해 폐플라스틱의 각 재질별 TGA와 DCS분석을 통한 열분해특성 파악과 재생유의 품질검사 및 성상분석을 통한 이용가능성을 평가하였다. 온도변화에 대한 재질별 플라스틱의 열분해는 PP, LDPE, HDPE, PET, PS,기타 순으로 이루어짐을 확인할 수 있었다. 이러한 각 재질별 플라스틱의 열분해 특성을 기초로 하여 혼합폐플라스틱의 열분해처리 조건을 설정하였고, Batch식 열분해 플랜트를 가동하며 혼합폐플라스틱을 처리하였다. 열분해 처리시 발생되는 가연성가스를 포집, 냉각 및 정제과정을 거쳐 오일을 생산하고, 시중에서 판매되고 있는 연료유와 재생유를 한국산업규격의 석유품질검사법에 준하여 분석하였다. 재생유의 품질은 낮은 인화점을 제외하고는 모두 품질기준에 적합한 것으로 분석되었고, 연료유와의 성상을 비교한 결과 등유와 경유 중간의 성상을 나타내었다. 따라서 혼합폐플라스틱을 열분해 처리해 생성된 오일은 연료유로 이용이 가능하므로 신재생에너지로 활용이 충분할 것으로 확인되었다.
폐플라스틱 열분해 재생유의 품질향상을 위하여 불안정화 요인 규명 연구를 수행하였다. 열분해 재생유를 오존화반응시킨 결과 이중결합 불포화탄화수소가 알데히드와 케톤으로 변하면서 폐HDPE 열분해 재생유의 약 45%는 1-알켄구조불포화탄화수소이며, 폐PP 열분해 재생유는 $\sim47%$의 secondary alkene과 $\sim20%$의 primary alkene을 포함한 약 73 wt% 불포화탄화수소를 함유하고 있음을 확인하였다. 오존화 반응 후 기름의 냄새, 짙은 색도가 개선되었는데 이중결합 불포화탄화수소와 관련이 있음을 확인하였다. 저장 용기 별 시험에서는 철제 캔이 갈색유리병보다 좀더 기름의 질 변화를 일으킴을 보여주었다. 기름에 투입된 항산화제는 2-3일 만에 90여 wt%가 소모되면서 항산화제 기능으로 인하여 불포화탄화수소올레핀은 50일이 지나도 안정하였다. 불순물질 제거 흡착여과 시험에서는 실리카, 활성탄, 알루미나 순으로 불순물질 제거효율이 좋으나 수분의 제거효율은 낮았다. 무수탄산나트륨과 무수황산마그네슘이 수분 및 침전물 제거효율이 모두 높으나 실제 열분해재생유 생산 공정에 원가상승을 거의 하지 않은 무수탄산나트륨을 투여 혼합 여과하여 기름의 품질 향상을 달성하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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