양극산화 피막의 형성 반응에 대한 연구는 1930년대부터 되어 왔으며, 특히 High Field Conduction에 대한 물리학자들의 관심도는 아주 높아었다. 1960년대 이르러 비정질 구조에 대한 심도 있는 연구가 진행되면서, 여러 가지 이론적으로 풀지 못하는 실험실적 결과들에 대한 제한들이 나오게 되었고, Ionic Migration Process에 대한 Kinetics는 많은 발전을 보게 되었다. 최근까지의 연구결과, Ioinc Conduction Mechanism은 Anodic Film의 미세 결정 구조와 밀접한 연관성을 가진다는 결론에 도달하였고, 비정질 구조의 High Field하에서의 거동에 대한 새로운 분야의 연구가 진행되고 있다. 본 고에서는 반응 Mechanism에 관한 연구결과들을 1930년대 이후 어떻게 진행되어 설명 되었는가를 조명하므로서 실제 실험 결과의 해석게 도움이 되었으면 하는 바램이다.
전기화학적 양극산화 기법으로 제조한 타이타늄 나노튜브는 타이타늄 특유의 강한 화학내구성 및 나노튜브의 높은 종횡비로 인하여 넓은 범위에 응용된 소재이다. 전해질의 구성 성분과 종류, pH, 전압, 온도 그리고 양극산화 시간이 타이타늄 나노튜브의 성상을 결정짓는 요소들이며 도핑을 통해 촉매능을 부여할 수 있다. 비금속 및 금속 원소 모두 도핑 가능하며 도핑 방법 역시 다양하다. 도핑 방법에는 합금 양극산화, 열처리법, 함침법, 전기도금법 등 다양한 방법들이 이용되며 점차 간단하고 빠른 도핑 방법을 찾는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 본 총설에서는 타이타늄 나노튜브의 생성 원리와 상용된 제법들에 관하여 기술하고 도핑과 그 응용 및 최근의 도핑 연구 동향을 다루도록 하겠다.
황산 전해질에서 고순도의 알루미늄 판재를 양극산화 시켜 이방성이 큰 나노기공을 보유한 AAO를 제조하였다. 나노선재를 제조하기 위한 template재료로서 가장 적합한 AAO를 제조하기 위해 AAO의 나노기공의 크기와 분포 등에 영향을 미치는 양극산화 변수의 영향을 조사하였다. 제조된 AAO의 SEM관찰을 통해 나노기공의 직경과 분포를 확인할 수 있었고, AAO를 template로 사용하여 교류 전주법으로 제조한 Fe 나노선재를 TEM 관찰하여 나노기공의 길이와 내부 표면상태를 확인하였다. AAO를 SEM으로 확인한 결과 전해질의 온도나 양극산화 전압 등의 변수에 따라 기공의 크기와 분포의 변화가 분명하게 관찰되었으며, 제조된 나노선재는 평균 길이 $10{\mu}m,\;300\~1000$범위의 종횡비를 갖고 있음이 TEM으로 확인되었다.
플라즈마 전해산화기술은 알루미늄 소재에 대해 기존의 양극 산화막, 전해 경질크롬 도금 및 플라즈마 세라믹 용사기술 등에 의해 구현할 수 없는 고기능성을 부여하여 월등히 우수한 경도, 내부식, 내마모, 전기절연, 열저항, 피로강도 등을 얻을 수 있는 획기적인 기술이다. 또한 최근 환경에 대한 관심이 점차 높아지면서 친환경적 공정과정과 경금속 소재의 제품에 내구성을 향상시킬 필요성이 높아지고 있다. 이러한 요구에 부합하는 플라즈마 전해 산화기술은 알칼리 수용액 중에서 Al, Ti, Mg 등의 표면에 산화 피막을 형성시키는 기술로써 기존의 양극산화(Anodizing)을 대체 할 수 있다. 본 연구에서는 Al6061을 이용하여 플라즈마 전해산화 공정에 사용되는 전해액의 종류 및 농도, 시간의 변화에 따른 산화 피막의 변화를 내전압 측정 및 FE-SEM, EDS, XRD를 통해 분석하였다. 전해액에 sodium hexameta phosphate과 potassium phosphate를 이용하여 phosphate 종류의 변화에 따른 피막 특성의 변화를 연구하였다. 그로인해 phosphate의 종류 및 농도, 시간 변화를 이용하여 플라즈마 전해산화공정의 산화 피막 물성 제어를 할 수 있다.
나노 다공성 구조를 가지는 전극은 매우 큰 전기화학적 표면적을 지니기 때문에 그 형성 방법에 대한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 본 논문에서는 정전위 양극 산화를 이용하여 초미세전극(ultramicroelectrode, UME) 표면에 나노 다공성 금(nanoporous gold, NPG) 구조를 도입하는 방법을 연구하였다. 1M KCl을 포함하는 0.1M 인산완충용액(pH 8)에서 1.3 V의 정전위를 가해 주면 잘 정의된 NPG 구조가 UME 표면에 도입되었다. NPG-UME 형성에서 인가 전위와 반응 시간, 그리고 전극의 크기가 형성된 NPG 전극의 거칠기 인자(roughness factor, Rf)에 미치는 영향을 관찰하여 양극 산화 효율을 조사하였다. 10분 정도의 짧은 시간에 2000정도의 큰 Rf 값을 가지는 NPG-UME를 만들 수 있었는데, 전기화학적 글루코오스 검출에 효과적으로 활용 가능하였다. 본 연구 결과는 적은 시료양으로 전기화학적 분석을 수행하는 경우 응용성이 클 것으로 기대한다.
본 연구에서는 양극 산화를 통해 얻어지는 다공성 니오븀 산화물 제조에 양이온 계면활성제인 Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB)와 음이온 계면활성제인 Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)의 영향을 비교 관찰하였다. SDS가 전해질에 첨가되어 제조된 다공성 니오븀 산화 막은 표면에 장시간 용출이 발생하지 않았고, 계면활성제가 첨가되지 않고 제조된 다공성 니오븀 산화막의 두께와 비교 하였을 때 두께가 두 배 이상 증가된 값을 얻을 수 있었다. 하지만 CTAB가 전해질에 첨가되어 제조된 다공성 니오븀 산화물의 표면에는 용출이 일어났다. 이러한 차이점을 양성으로 대전된 니오븀산화물과 음이온/또는 양이온 계면활성제 사이의 상호작용에 근거하여 설명하였다.
최근 나노 구조 (nano structure)를 만들기 위한 시도 중 하나로서 스스로 조직화(self organization)하여 나노 구조를 형성하는 물질을 나노 소자 제작을 위한 형틀 (template)로 이용하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 이러한 물질로서 주목을 받고있는 것 중 하나가 전해질 용액에서 알루미늄을 양극산화(anodization) 시켰을 때 형성되는 다공성 알루미나 박막이다. 본 연구에서는 고 순도 알루미늄을 기계적으로 연마(mechanical polishing)하고 공기 분위기에서 어닐링 (annealing)하여 알루미늄을 재결정화(recrystallization) 시키고 인가 전압이 40 V인 정 전압하에서 0.3 M의 수산(oxalic acid)을 전해질로 사용하면서 양극산화를 수행하여 평균 직경이 65 nm인 고도로 배열된 육방밀집구조의 나노 다공성 박막을 제작하였다. 또한 같은 방향의 육방밀집 배열은 크기가 수 ${\mu}m$인 영역(grain)을 형성하고 있었으며, 평균적인 pore의 밀도는 $1.1{\times}10^{10}/cm^2$였다.
본 연구에서는 NCM [Li(NixCoyMnz)O2] 양극활물질을 합성하기 위한 내화갑의 재료로 순수 금속 재료인 Nickel을 제안하였다. Nickel은 산화에 강하고 녹는점이 높은 금속으로 알려져 있다. 니켈은 NCM 양극활물질의 주성분 중 하나로 양극물질 합성 동안에 saggar로 부터의 오염에 대한 문제에 자유로울 것으로 기대하였다. 본 연구진은 니켈이 NCM 양극물질 합성용 내화갑으로서의 가능성을 확인하고자 하였다. 900℃에서 Ni 금속 도가니와 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 (NCM 811) 전구체 물질을 장시간 반응시켰을 때, 시간 변화에 따른 도가니 표면 반응층 변화를 분석하였다. 900℃에서 열처리 동안에 형성된 니켈 도가니 반응층은 니켈 산화물이었으며, 양극 전구체 산화물로 부터의 산소확산과 대기 중의 산소와 반응이 동시에 이루어져서 생성된 것으로 생각된다. 산화층은 480시간 이후로 그 두께의 변화가 느려지는 것으로 보아 전구체로 부터의 산소 확산속도가 감소되는 것으로 생각된다. 480시간까지는 도가니로 부터 탈락되지 않고 결합되어 있었다. 그러나 720시간 후에는 산화층이 탈락되는 것이 확인되어 일정 시간까지만 NCM 합성용 Saggar로서 사용 가능할 것으로 생각된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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