• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2011년도 추계학술대회 초록집
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• pp.48-48
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• 2011

2010년 약 19.5 GWp 의 규모로 성장한 태양광 시장의 주요 소재는 실리콘을 이용한 태양전지이며, 고성능 및 고효율 태양전지 시장이 급성장 하였다. 이러한 고품질 태양전지에 사용되는 주요 원료인 9N 급 폴리실리콘은 2008년 4월 $265/kg 까지 상승하였으나, 점차 하향안정세에 있으며, 급속한 가격 경쟁을 통해 당분간 장기공급가가 50$/kg 이하로 하락할 것으로 전망된다. 이러한 실리콘 제조기술 중 가장 많이 사용되는 기술은 Trichloro-silane (TCS) 또는 Mono-silane (MS)를 사용하는 기상법인 일명 Siemens 공정이다. 이러한 기상법의 경우 12N 이상의 초고품질 실리콘 제조가 가능하나, 대규모의 설비투자(1억원/폴리실리콘 1톤)와 높은 에너지(120 kWh/kg)가 요구된다. 이에 최근 기상법이 아닌 야금학적인 정련법에 대한 기술이 개발되고 있으며, 이는 금속 실리콘을 슬래그 처리, 편석 분리, 응고 급랭, 전자빔, 플라즈마 등을 이용하여 정련하는 공정을 말한다. 야금학적 정련법은 순도 면에서 기상법에 비하여 낮은 단점이 있음에도 불구하고, 여러 장점들로 인해 활발히 연구되며 점차 실용화 되고 있는 매우 유용한 기술이다. 야금학적 정련법의 주요 장점은 기상법에 비해 약 25% 정도의 설비 투자비로 가능하고, 금속 실리콘을 직접 사용하며, 에너지 payback이 짧다. 또한, 산 및 염화실렌을 사용하지 않으므로 환경 문제를 적게 야기하고, 생산설비의 확장성도 매우 높다. 본 연구에서는 국내 규석광을 이용하여 일련의 정련 공정을 거쳐 고순도SG(Solar Grade)급 실리콘을 제조하고자 하였다. 실리콘 용융 환원로를 개발하고 순도를 높이기 위해 슬래그정련법을 이용하였으며, 생산된 3N 급의 금속 실리콘을 비기상법정련 방식인 일방향 응고와 플라즈마 정련 및 전자기유도 용해법을 이용하여 고순도의 실리콘을 제조하였다. 본 연구에서는 상업생산을 개시한 외국의 E사와 비교하여 산침출공정을 거치지 않으므로 실리콘회수율 및 환경부하 절감의 장점을 갖고 있으며 최종 순도 실리콘 6N 이상, 보론 함유량 0.2 ppm 이하를 달성하였으며, 기존 기상법 대비 약 20%의 전력 감소와 약 13%의 금속실리콘 원료 절감 효과가 있었다. 저가/고순도 SG급실리콘의 제조기술 개발은 향후 세계 태양광 시장에 대한 경쟁력을 확보하고, 시장 점유율 상승에 기여할 수 있으며, 산업 확대를 통한 주변 산업으로의 파급 효과가 매우 클 것으로 예상된다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.83.2-83.2
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• 2010

최근, 원유 가격의 상승으로 인해 태양에너지에 대한 관심이 크게 증가되고 있다. 그러나 이러한 태양전지용 Si(SoG-Si)의 대부분을 차지하는 태양전지급 다결정 실리콘 원료를 대부분 수입에 의존하고 있는 실정이다. 이에 대한 기술적 대응으로서 최근에는 고비용의 기상법을 해결하기 위하여 야금학적인 정련법을 이용한 제조기술 개발이 세계적으로 주목받고 있으며, 야금학적 정련기술은 지적재산권에 관한 기술적 배타성을 제고 할 수 있을 뿐 만 아니라 기상법의 Si 대비 낮은 품위 에도 불구하고 태양전지용 실리콘의 사용가능성을 제시함으로서 활발한 연구와 함께 실용화기술로 대두되고 있다. 그러므로 본 연구는 기존 사용 중인 고가의 기상법 폴리실리콘 제조와 달리, 생산 가격경쟁력이 있는 규석광으로부터 고순도금속 및 태양전지급 폴리실리콘 생산 연속 종전기술을 개발하고자 하였다. 금속급 Si(이하 MG-Si)으로부터 경제적인 SoG-Si을 제조하기 위한 공정 개발을 일환으로 MG-Si 중 불순물인 P 원소를 효과적으로 정련할 수 있는 슬래그 정련기술 개발과 슬래그설계 기술개발을 기본목표로 설정하여 고찰하였다. 용융 Silicon과 슬래그계면에 설정되는 산소분압제어에 따른 슬래그의 P의 이온 안정성을 변화시킴으로서, MG-Si중 P를 분리제거를 기본개념으로 설정하였다. 염기성 산화물로 산소이온이 공급됨을 이용하여 염기도에 따른 분배비를 고찰한 결과, CaO의 활동도가 증가함에 따라 슬래그 중 $O^{2-}$의 활동도와 함께 phosphide 이온의 안정성이 증가함을 확인하였다. 그리고 슬래그로부터 실리콘 중 Ca의 용해도에 따른 분배비를 확인하기 위해 실험 후 Si에서 Ca의 성분을 분석한 결과, 실리콘 중 Ca 용해도는 염기도($a_{CaO}/\sqrt{a_{SiO_2}}$)의 증가와 함께 증가하였으며, Ca의 용해도 증가는 탈린능을 증가시킨다는 것을 알 수 있었다. 또한 수소분압을 변화시켜 인의 증기압변화 및 기화정련 효과를 알 수 있었으며, acid leaching을 통해 잔존해있는 불순물을 추가적으로 정련될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.

• 한국전기전자재료학회:학술대회논문집
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• 한국전기전자재료학회 2010년도 하계학술대회 논문집
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• pp.224-224
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• 2010

야금학적 정련은 태양전지 소재인 실리콘의 저가화를 통한 태양전지의 단가를 낮추는데 유망한 공정이다. 이중에서도 실리콘의 전자빔정련은 고순도의 실리콘 정련에 효과적인 기술이다. 본 연구에서는 전자빔용융법을 이용하여 실리콘 정련을 수행하였으며, 제조된 실리콘의 미세구조 및 분순물농도를 측정하였다. 고진공의 챔버 하부에 수냉동도가니가 위치해있고, 상부에 100 kW출력의 전자총이 설치되었다. 실리콘은 분쇄 및 세척과 같은 전처리 없이 수냉동도가니에 250g 이 장입되었다. 전자빔때턴은 소프트웨어를 통한 헌혈, 나선형의 경로(path)와 원형의 형상(Shape)이 결합하여 원형패턴과 나선형패턴의 형상으로 실리콘에 조사되었다. 전자빔의 출력을 15 kW로 실리콘을 용융하였고 분당 0.5 kW의 속도로 서냉하였다. 제조된 실리콘은 지름 100 mm, 높이 25 mm의 버튼형상이었으며, 횡방향으로 절단하여 미세구조와 불순물거동을 분석하였다. 미세구조는 광학현미경 (OM) 과 전자현미경 (SEM)을 통하여 관찰하였고 불순물거동은 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-AES) 을 통하여 분석하였다. 장입된 실리콘의 초기순도는 99.5 %이고, 전자빔정련 공정 후 99.996 %까지 향상되었다. 전자빔패턴을 이용한 고순도 실리콘의 정련은 태양전지 소재 개발에 유망한 기술로 활용될 것이다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2011년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.111.2-111.2
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• 2011

야금학적 방법을 통한 태양전지용 실리콘 제조를 위하여 아크로(Arc furnace)에서 제조된 용융 상태의 금속급 실리콘을 슬래그와 직접 반응시켜 불순물을 제거하는 공정에 관한 연구를 수행하였다. 이를 위해 아크로와 고주파 유도용해로(High-frequency induction furnace)를 이용하여 금속급 실리콘을 제조와 정련 특성 실험을 수행하였다. 본 연구에서 금속급 실리콘을 제조하기 위한 장비로 150kW급-DC 아크로와 300kW급-AC 아크로를 사용하였다. 원재료로 규석, 코크스(Cokes), 숯, 그리고 우드칩(Wood chip)을 실험 비율에 맞춰 아크로 내부에 장입하고, 이를 용융환원 방법을 통해 반응을 시켰다. 이때 생산된 금속급 실리콘의 순도는 약 99.2~99.8% 이었으며, 원재료의 순도, 장입 비율 및 아크로 운전 특성에 따라 편차가 있다. 아크로에서 생산된 금속급 실리콘의 경우 인(phosphorus), 붕소(boron)를 다량 함유하고 있고, 이를 제거하기 위하여 50kW급 고주파 유도용해로 장비를 사용하여 슬래그 정련 실험을 수행하였다. 슬래그 정련시 사용한 성분은 SiO2, CaO 그리고 CaF2 이며, 금속급 실리콘과 슬래그의 질량비 및 반응 시간에 따른 실리콘 불순물 특성을 평가하였다. 실험결과 인과 붕소는 각각 1 ppm 이하, 5 ppm 이하 였으며, 칼슘을 제외한 대부분의 금속 불순물의 경우 0.1~0.2% 임을 확인하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2011년도 추계학술대회 초록집
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• pp.54.2-54.2
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• 2011

야금학적 정련 공정 중 슬래그 처리, 일방향 응고, 플라즈마-전자기유도용해 공정을 적용한 태양전지용 실리콘 제조 기술에 관한 연구를 수행하였다. 원소재인 금속급 실리콘을 제조하기 위해원재료로 규석, 코크스(Cokes), 숯, 그리고 우드칩(Wood chip)을 사용하였으며, 150kW급 DC 아크로(Arc furnace)를 이용하여 순도 99.8% 금속급 실리콘을 제조하였다. 제조된 용융 상태의 금속급 실리콘은 슬래그와 반응시켜 불순물을 제거하였다. SiO2-CaO-CaF2 계의 슬래그를 이용하였으며, 금속급 실리콘과 슬래그의 질량비 및 반응 시간에 따른 실리콘 불순물 특성을 평가하였다. 이후 고액 계면이 제어 가능한 일방향 응고 장치를 이용하여 금속불순물을 제거하였다. 고액상태의 온도 조건 및 응고 시간에 따른 불순물 농도 변화를 평가하였으며, 순도 6N급의 실리콘을 제조하였다. 마지막 공정으로 스팀 플라즈마 토치와 냉도가니가 적용된 전자기 유도 용해장치를 이용하여 붕소와 인을 제거하였다. 플라즈마 토치 가스로는 아르곤, 스팀, 수소를 이용하였다. 붕소와 인의 제거율은 각각 94%와 96%를 달성하였으며, 최종 순도 6N급의 실리콘을 제조하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 추계학술대회 초록집
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• pp.43.2-43.2
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• 2010

In this study, metallurgical grade (MG) silicon with 99% purity produced by arc furnace process was systematically investigated for slag refining. The most problematic impurities to remove from MG silicon are boron (B) and phosphorus (P). To remove B and P from MG-silicon, we used synthetic slag in the molten state. MG-silicon with synthetic slag of CaO, $SiO_2$, and $CaF_2$ was melted using by high-frequency induction furnace with electrical output of 50kW. Specimens prepared by various refining process conditions(holding time, mixture ratio) were inspected by combined analysis of ICP-MS and XRF. With this approach, B has been reduced to <5ppm, P to <1ppm and other impurities to 0.1~0.2% except for Calcium. Calcium has been increased from 17ppm to 1500ppm. Problem of calcium contamination will be resolved by additional refining processes.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2011년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.111.1-111.1
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• 2011

The solar energy is dramatically increasing as the alternative energy source and the silicon(Si) solar cell are used the most. In this study, the improved process and equipment for the metallurgical refinement of multicrystalline Si were evaluated for the inexpensive solar cell. The planar plane and columnar dendrite aheadof the liquid-solid interface position caused the superior segregation of impurities from the Si. The solidification rate and thermal gradient determined the shape of dendrite in solidified Si matrix solidified by the directional solidification(DS) method. To simulate this equipment, the commercial software, PROCAST, was used to solve the solidification rate and thermal gradient. Si was vertically solidified by the DS system with Stober process and up-graded metallurgical grade or metallurgical grade Si was used as the feedstock. The inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP) was used to measure the concentration of impurities in the refined Si ingot. According to the result of ICP and simulation, the high thermal gradient between the two phases wasable to increase the solidification rate under the identical level of refinement. Also, the separating heating zone equipped with the melting and solidification zone was effective to maintain the high thermal gradient during the solidification.

• 자원리싸이클링
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• 제26권4호
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• pp.19-25
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• 2017

금속실리콘을 제조하는 방법에는 탄소환원법, 플라즈마환원법, 테르밋반응 등이 있다. 상업용 금속실리콘을 대량 생산하는 방법으로 탄소환원법에 의한 아크전기로가 일반적으로 많이 사용되고 있다. 아크전기로를 이용한 생산시스템이 극복해야 할 문제로는 제조원가 중 전력비 비율이 30%를 차지할 정도로 높은 전기에너지 비용과 환경방지 시설구축 및 유지관리비용이다. 이러한 이유로 국내에서는 아직 아크전기로를 이용한 생산시스템이 상용화 제조시스템으로 구축되지 못하고 있다. 기업 및 연구기관에서 탄소환원법의 아크전기로를 이용하여 최적 생산시스템을 연구하고 있다. 세 가지 유형의 이산화규소를 테르밋반응을 통하여 순도변화를 알 수 있었다. 그리고 실험분석에서 테르밋반응을 사용하여 이산화규소 순도로 금속실리콘 순도 변화를 분석하였다. 이산화규소 순도와 금속실리콘 순도는 밀접한 관계가 있음을 알 수 있었다.