축사 또는 쓰레기장에서 에서 발생되는 있는 물질인 암모니아, 아민, 메탄, 탄화수소류 등에 대한 처리를 위한 촉매 개발을 수행하였다. 암모니아를 금속산화물형태의 촉매를 사용하여 산화하였을 경우 $N_2$, NO, $NO_2$, $N_2O$가 일정 비율로 생성되게 된다. 이때의 NO, $NO_2$는 악취는 발생하지 않으나 유독성 가스이므로 이에 대한 선택성이 낮은 촉매를 선별하고 온도에 따른 활성능을 시험하여 최적의 촉매조성을 도출하였다. 다양한 산화가를 지닌 망간을 대상으로 각종 조촉매의 혼합에 따른 실험을 수행하여 최적 조성을 도출 하였다. 촉매 선별작업에서는 충전층을 사용하고, 선별된 촉매에 대하여 모노리스에 코팅하여 사용할 수 있는 모노리스형태의 반응기를 장착하여 모노리스 형태 촉매의 반응성 및 피독특성을 실험하였다.
본 연구에서는 산성을 갖는 Fe-ZSM5를 담체로 활용하여 Pd, Pt 등 귀금속을 담지한 후, 제조 촉매의 암모니아의 선택적 산화반응 활성을 평가하였다. 이들 중 Pt/Fe-ZSM5가 Pd/Fe-ZSM5 보다 높은 활성을 나타냈다. 또한 Pt/Fe-ZSM5 촉매에서 ZSM5 구조체 내 Fe의 이온교환량을 달리한 촉매의 실험을 수행하여, 암모니아의 선택적 산화반응에 가장 우수한 활성을 보이는 최적 조성비를 탐색하였다. 그 결과, Fe의 이온교환량이 적을수록 반응 활성이 증가하는 경향을 보였고, 저온 영역인 $250^{\circ}C$에서 100%의 암모니아 전환율을 나타냈다. 이와 같이 암모니아의 선택적 산화반응에 효과적인 Fe-ZSM5 담체에 대하여, ICP-AES, BET, XRD, $NH_3$-TPD 등과 같은 특성 분석을 수행하여 제조 촉매의 구조와 물성이 반응활성에 미치는 영향을 검토해보았다.
본 연구에서는, 다양한 오염원에서 발생되는 암모니아를 제어하기 위해 $Ce/TiO_2$ 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 촉매 산화반응에 관한 연구가 수행되었다. Ce 함량이 10 wt%가 될 때까지는 Ce 함량이 증가할수록 촉매 성능이 증진됨이 관찰되었다. 그러나 그 이상의 함량에서는 오히려 촉매활성이 감소하였다. 따라서 본 연구에 의한 최적 $Ce/TiO_2$ 촉매는 실제 현장에 적용될 수 있을 것으로 판단된다.
망간계 금속산화물을 이용한 저온 선택적 촉매 환원 반응에 대하여 연구하였다. 망간계 금속산화물은 $200^{\circ}C$ 이하의 저온에서 우수한 탈질 특성을 보인다. 온도에 따른 $NH_3/NOx$ 몰비 변화 실험을 통하여 미반응 암모니아의 배출은 몰비가 증가하고 온도가 감소할수록 증가하였으며, $NO_2$의 발생은 반대의 현상을 보였다. $NO_2$는 NO가 촉매 표면에 흡착된 후 nitrate종으로 산화되어 생성되는 것으로 보인다. 촉매 표면에 생성된 nitrate종과 흡착된 암모니아가 반응하기 때문에 $NH_3/NOx$ 몰비 1.0 이상에서도 미반응 암모니아의 배출이 없었다. 담지된 금속산화물의 영향은 Zr은 산화상태를 증가시켜 $NO_2$의 배출이 증가하였으며, Ce를 첨가시킨 경우 $NO_2$ 발생량이 감소하였다. 그러나 금속산화물의 첨가는 전체적으로 NOx 전환율을 감소시켰다
산화구리가 담지된 알루미나 흡수제/촉매를 이용하여 유황산화물과 질소산화물의 제거반응 특성을 고정층 반응기를 이용하여 고찰하였다. 반응온도가 증가할 수록 $350^{\circ}C$까지 탈질 효율이 증가하였으며 그 이상의 온도에서는 암모니아의 산화에 의하여 탈질효율이 감소하였다. 암모니아의 $NO_{x}$ 선택성은 $SO_{x}$ 가 존재하지 않는 경우에 $NH_3/NO_{x}$mole 비 1.0 까지 유지되었으나 $SO_{x}$ 가 존재하면 선택성은 매우 감소하였다. 동시제거 반응의 경우 $400^{\circ}C$ 이상에서 효과적이었으며 $350^{\circ}C$ 이하에서는 암모늄 염의 생성으로 인하여 탈질효율의 감소가 반응시간이 증가함에 따라서 감소하였다.
$V_{2}O_{5}$/$TiO_{2}$계 선택적촉매환원법(SCR) 촉매는 $SO_{2}$가 존재하는 조건에서 $SO_{2}$의 산화 및 암모니아의 반응에 의해 형성된 황산암모늄염으로 인해 촉매는 비활성화될 수 있다. 본 연구에 의하면, $SO_{2}$에 의한 촉매의 비활성화는 $SO_{2}$의 흡착이후 $SO_{3}$로의 산화 정도에 의존한다. $SO_{2}$의 산화는 배가스 내의 산소 농도에 약하게 영향을 받으며 바나듐 함량에 영향을 받는다. 또한 미반응 암모니아 역시 황산암모늄염 형성의 원인이므로 SCR 반응에 있어서 암모니아 투입비율에 대한 영향을 도출하였다. 황산암모늄염에 의해 비활성화된 촉매가 낮은 SCR 활성을 갖는 이유를 촉매의 기공부피 변화에서 찾을 수 있다. 이러한 황산암모늄염의 분해 반응도출을 위해 TPD (Temperature Programmed Decomposition) 실험이 수행되었다.
n-부텐의 산화탈수소화에서 제조방법이 촉매의 반응활성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 $BiFe_{0.65}MoP_{0.1}$ 산화물 촉매를 모델 촉매로 선정하여 공침법, 시트르산법, 수열합성법, 주형법 등의 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매의 물리 화학적 특성을 알아보고 반응 활성과 연관시키기 위하여 X-선 회절분석(XRD), 질소 흡착 탈착분석($N_2$ sorption), 암모니아/1-부텐-승온탈착분석($NH_3/1$-butene-TPD) 등의 특성분석을 수행하였다. 공침법으로 제조한 촉매의 활성이 가장 높게 관찰되었으며, 14시간 동안의 산화탈수소화 반응 기준으로 n-부텐의 전환율은 79.5%, 1,3-부타디엔의 선택도는 85.1%, 1,3-부타디엔 수율은 67.7%의 수치를 보였다. 암모니아 승온탈착 실험으로부터 촉매의 반응 활성은 촉매의 산특성과 밀접하게 관련이 있으며, 공침법으로 제조한 산화물 촉매가 다른 합성방법으로 제조한 촉매와 비교하여 가장 큰 산량을 갖는 것으로 관찰되었다. 또한, 1-부텐의 승온탈착 분석결과, 촉매의 활성은 흡착된 1-부텐과 촉매의 표면반응에 기인한 중간체의 흡 탈착 특성, 즉 약하게 흡착된 중간체(< $200^{\circ}C$)의 상대적인 양과 강하게 흡착된 중간체의 탈착 온도(> $200^{\circ}C$)와 밀접하게 관련이 있었다.
본 연구는 암모니아와 물이 함께 존재하는 황화수소를 선택적 산화 반응을 통해 원소 황의 형태로 제거하는 기상 촉매 공정의 개발에 관한 것이다. 최적의 촉매를 개발하기 위해 여러 가지 금속산화물에 대한 반응성 실험 결과 $Fe_2O_3/SiO_2$ 촉매가 $240{\sim}280^{\circ}C$의 온도 범위에서 90% 이상의 $H_2S$ 전화율과 아주 낮은 $SO_2$ 방출을 나타내어 실제 공정에 적용하기에 가장 적합하였다. $Fe_2O_3/SiO_2$ 촉매 상에서 황화수소의 선택적 산화 반응에 대한 메커니즘 규명을 위하여 반응 온도, $O_2/H_2S$ 몰 비, 암모니아와 수증기의 분압이 촉매 활성에 미치는 영향에 관하여 고찰하였다. 전화율은 반응 온도가 $260^{\circ}C$에서 최대값을 보였고, $280^{\circ}C$ 이상에서는 전화율과 원소 황의 선택도가 모두 감소하는 경향을 나타내었다. $O_2/H_2S$ 비가 0.5에서 4로 증가하면 전화율이 증가하였으나 선택도는 크게 감소하였다. 암모니아 분압이 증가하면 전화율이 증가하고 $SO_2$ 발생은 감소하였으며 원소 황의 선택도가 증가하였다. 수증기가 함께 존재하면 전화율과 원소 황의 선택도는 감소하고, ATS의 선택도가 증가하였다.
본고에서는 산업적으로 효용가치가 막대함에도 불구하고 아직까지 에너지원으로만 사용되고 있는 프로판을 불균일계 촉매를 사용하여 고부가화시키는 방안에 대하여 다루고자 한다. 특히 프로판으로부터 생산 가능하면서도 경제적 가치가 뛰어난 물질이라고 판단되는 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 중심으로 서술하였다. 프로필렌의 경우 지금까지 프로판 탈수소화반응을 통하여 제조 가능하였으나 열역학적인 한계를 극복하기 위하여 산소, 이산화탄소 등의 산화제를 이용하는 산화적 탈수소화반응에 대한 현황을 논하였다. 한편 암모니아첨가 산화반응을 통하여 제조할 수 있는 아크릴로니트릴은 지금까지 출발물질로서 프로필렌을 사용하였으나 저렴한 가격에 공급이 가능한 프로판을 원료로 사용하는 경우 경제적 가치가 뛰어나다. 최근 프로판의 암모니아첨가 산화반응에 성능이 우수한 $MoVTeNbO_x$ 촉매가 개발되었지만 그에 대한 추가 연구가 필요한 실정이다. 상기 반응들에 있어서 최대의 관건은 성능이 우수한 불균일계 촉매를 개발하는 것으로서, 촉매 개발 시 파일럿 규모 이상의 공정에 적용시킬 수 있을 것으로 전망한다.
Al/(Al+Zr)의 몰 비를 달리하여 xAl-yZr 산화물 촉매를 공침법으로 제조하였고, 모델반응으로 이소프로판올 탈수반응을 수행하였다. 제조된 촉매는 X-선 회절분석, 시차 열분석법, 질소 흡착법, 암모니아 승온탈착법, 이소프로판올 승온탈착법 등의 특성분석을 수행하였다. 지르코니아에 알루미늄 종을 첨가하면 상대적으로 넓은 비표면적을 갖는 작은 입자를 얻을 수 있으며 지르코니아의 결정상변화를 억제시켰다. 암모니아 승온탈착으로 알루미늄의 몰 비가 증가함에 따라 상대적인 산양이 증가함을 확인하였고, 이소프로판올탈수반응에서 촉매 활성 또한 증가하였다. 이러한 촉매활성은 촉매의 비표면적, 산점, 상대적으로 용이한 이소프로판올의 탈착과 연관시킬 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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