본 연구는 유기성 고형폐기물 처리에 적합한 벤치스케일 침출상 반응조를 이용하여 효율적인 산발효 및 수소발효의 거동특성을 살펴보았다. 산발효조는 혐기성 소화슬러지를 식종한 후 희석율 2.0, 3.0, $4.0d^{-1}$로 운전이 되었으며, 수소발효조는 열처리된 소화슬러지를 식종한 후 희석율 2.0, 4.0, $6.0d^{-1}$로 운전이 되었다. 산발효조는 희석율 $3.0d^{-1}$에서 운전되었을 때 최대의 COD 전환율 56.2%가 얻어졌으며 이때 전환된 COD는 모두 유기산으로 전환되었다. 반면에 수소발효조는 산발효조보다 높은 COD 전환율(49.3%)을 보여주지 못했지만, 높은 에너지 수율을 가지고 있을 뿐 아니라 친환경 청정에너지인 수소가스(전체 COD 중 5.1%)를 부산물로 얻을 수 있었다. 그러므로 처리목적에 따라 산발효나 수소발효를 유기성 고형폐기물에 적용할 수 있으며, 이는 혐기성처리 기술의 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 연구는 혐기성 수소 발효 반응조의 유출수를 기질로 이용하여 anaerobic baffled reactor (ABR) 및 anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) 형태에 따른 혐기성 메탄 발효 성능을 평가하였다. 두 개의 반응조는 유기물 부하율 $1.0kg\;COD/m^3{\cdot}d$와 수리학적 체류시간 20일에서 운전을 수행하였다. ABR과 ASBR의 초기 운전 기간에서 메탄 발생량은 각각 0.04 L/L/d와 0.19 L/L/d로 나타났으며, ABR과 ASBR의 최대 메탄 발생량은 각각 0.25 L/L/d와 0.31 L/L/d로 나타났다. ABR과 ASBR의 초기 운전 기간에서 COD 제거율은 각각 89%와 92%로 나타났다. 정상 상태에 도달한 후에는 ABR과 ASBR의 COD 및 VS의 제거율은 각각 90% 이상 유지되었다. 비메탄 활성도는 미생물이 기질에 적응함에 따라 반응조에 상관없이 증가하였다.
연속형 혐기성처리 반응조에서 배양된 수소발생 슬러지를 이용하여 증온 조건에서 회분식 혐기성 처리방법으로 유기성 폐수로부터 전환되는 수소가스 및 대사산물들에 대한 연구를 수행하였다. 수소발생에 대한 기질로는 sucrose를 이용하였다. 처리과정에서 발생된 누적수소가스, 휘발성지방산(VFAs) 및 solvents는 Gompertz equation을 이용한 비선형회귀분석을 통하여 계산하였다. 처리과정 중 수소가스는 반응초기에 발생하였고, 발생된 가스내 수소가스가 차지하는 비율은 약 20%이었다. 반응 전과정에서 메탄가스는 발생하지 않았다. 비수소가스발생율은 sucrose 농도가 40 g/l일 때 0.956 ml/g VSs/h이었으며, sucrose 농도가 300g/l의 경우는 0.011 ml/g VSS/h이었다. 수소가 발생하는 기간 동안 VFAs의 생성은 acetate, butyrate의 순으로 높게 생성되었으나, propionate로의 전환은 발견되지 않았다. solvents의 경우 butanol이 가장 높게 발생하였다.
음식물 쓰레기로부터의 연속 수소 생성 실험을 다양한 수리학적 체류시간(HRT; 18, 21, 24, 30, 36, 42 h)에서 수행하였다. 음식물쓰레기는 분쇄와 알칼리 처리를 거쳐 27.0 g COD/L(average VS 4.4%)의 농도로 fed-batch 형태로 주입되었으며, 반응조 내의 pH는 $5.3{\pm}0.1$ 이상으로 유지되었다. 126일 간의 운전을 통해 유기성 폐기물로부터의 연속 수소 생성이 안정적으로 진행될 수 있음을 확인하였다. 수소 생성 효율은 HRT에 따라 변하였으며, 30 h에서 가장 높은 수치를(25.8 mL $H_2/g\;VS_{added}$, 0.36 mol $H_2/mol\;hexose_{added}$, 0.91 L $H_2/L/d$) 보였다. 대부분의 조건에서 가장 양이 많은 부산물은 노말부티르산이었으며, 수소생성이 증가함에 따라 노말부티르산의 생성이 증가하였다. 이소프로판을 역시 수소 생성과 관련이 있는 나타났다. 반면, 아세트산의 생성량은 수소생성과 반대되는 경향을 보여 수소 소모 아세트산 생성 경로로 발생되는 양이 많았다고 사료된다. 한편 산발효 효율은 $53.3{\sim}65.7%$인 것으로 나타나 기존 산 발효를 수소발효가 대체할 수 있음을 확인하였다.
여과막 생물반응기를 이용하여 $60^{\circ}C$에서 혐기 세균 복합체가 포도당으로부터 수소를 생산할 수 있는 최적조건을 연구하였다. 여과막 생물반응기는 연속교반 탱크반응기와 외부에 장착된 PVDF (polyvinylidene fluoride) 중공사막 여과장치로 구성되었다. 접종슬러지는 하수처리장 소화 슬러지조에서 얻었고, 포자형성 수소생산 미생물을 얻기 위해 $90^{\circ}C$에서 20분 간 열처리하였다. 16S rRNA PCR-DGGE(polymer chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis) 분석을 통해 열처리 전후의 미생물상 변화를 조사하였다. 열처리 후 DGGE 밴드의 수는 감소하였고, 주요 밴드는 Clostridium perfringens와 유사한 염기서열을 나타내었다. 운전 기간 동안 바이오가스 내 수소함량은 60%(v/v)를 유지하였고, 메탄은 검출되지 않았다. 연속교반 탱크반응기를 여과막 없이 수력학적 체류 4시간에서 운전하였을 때 공급된 포도당의 95.0%가 제거되었고, 이때 균체농도 및 수소생산속도는 각각 1.35 g cell/L 및 7.4 L $H_2$/L/day이었다. 동일한 체류시간에서 PVDF중공사막 여과장치를 장착하여 연속교반 탱크반응기를 운전하였을 때, 균체농도는 1.62 g cel/L로 증가하였고 높은 포도당 제거율(99.5%) 및 수소생산속도(8.8 L $H_2$/L/day)가 관찰되었다. 40 nm 및 100 nm의 공극크기를 가진 여과막은 균체농도 및 수소생산 측면에서 유사한 성능을 나타내었다. 여과막 생물반응기는 여과막의 반복적인 세척을 통해 30일 이상 안정적으로 운전될 수 있었다.
반응이 진행되는 동안 적절한 희석율(dilution rate; D)을 유지시키는 것은 성공적인 반응조 운전에 있어 필수적이다. 높은 희석율은 미생물의 유실을 가져오며 또한 낮은 희석율은 유기산의 축적으로 인한 product inhibition을 발생시키기 때문에, 높은 효율의 수소를 생산하는데 제한요소가 된다. 그러므로, 본 연구에서는 희석율의 조절을 통한 음식물쓰레기의 산발효 시 효율향상에 대한 연구를 실시하였다. 운전초기(1-2일)에는 단순유기물의 급속산화가 일어나기 때문에 유기산의 축적과 pH 저하가 발생하기 쉽지만, 최적의 초기 희석율로 보고된 $4.5d^{-1}$에서는 초기 이틀동안 적절한 유기산의 농도와 pH가 유지될 수 있었다. 그리고 이때의 뷰틸산/초산(B/A)의 값도 3.2이상의 높은 값이 유지되었다. 하지만 희석율의 조절없이 $4.5d^{-1}$로 계속 유지된 경우에는 단순 유기물의 감소로 인해 2일째 이후에는 유기산의 감소와 pH의 증가가 발생하였다. 또한 미생물의 유실이 많이 발생하였고, 수소발생도 크게 감소하였다. 그러나, 희석율을 $4.5d^{-1}$에서 $2.3d^{-1}$로 변화시킨 경우에는 반응조의 거동특성이 크게 향상되었다. 다른 희석율로 변화시킨 경우와 비교했을 때, 운전 4일째부터 7일째까지 2.0 이상의 가장 높은 뷰틸산/초산 (B/A) 값을 보여주었고 가장 큰 수소발생의 증가가 나타났다. 그 결과, 수소발효의 효율도 70.8%까지 크게 증가하였다. 이것은 적절한 희석율의 변화가 미생물성장에 알맞은 환경을 조성하였기 때문으로, 이 때 제거된 COD는 각각 수소(19.3%), 유기산(36.5%), 에탄올(15.0%)로 전환되었다. 그러므로 분해단계에 따른 적절한 희석율의 조절전략은 수소발효의 효율을 향상시키는데 매우 효과적임을 알 수 있었다.
혐기성 회분식 반응조를 이용하여 다양한 유기성 폐기물의 에너지화 가능성을 평가하기 위하여 수소발생 특성을 평가하였다. 본 연구에서 채소류는 파, 과일류는 사과, 곡류는 쌀밥 그리고 육류로는 돼지고기를 사용하였다. 파, 사과, 쌀밥 및 돼지고기의 최종 수소 수율은 각각 0.46, 0.47, 0.62 및 $0.05mol\;H_2/mol\;hexose$로 나타났다. 수소 발생율은 파, 사과, 쌀밥 및 돼지고기에서 각각 0.013, 0.021, 0.014 및 $0.005mol\;H_2/mol\;hexose/h$로 평가되었다. 따라서 돼지고기를 제외한 음식폐기물의 혐기성 수소 발효는 재생에너지 생산뿐만 아니라, 유기물의 제거에 효과적인 것으로 나타났다. 휘발성 지방산은 수리학적 체류시간이 증가함에 따라 높게 발생되는 것으로 나타났다. 수소 발효시 산발효 효율은 쌀밥이 75.8%로 가장 높게 나타났으며, 돼지고기는 35.2%로 가장 낮게 나타났다.
그동안 유기성폐수에 대해서는 다양한 연구가 시도되었지만, 유기성고형폐기물에 대해서는 보도된 바가 없다. 그러므로 본 연구는 열처리된(heat-shocked) 혐기성슬러지를 식종한 침출상(leaching-bed) 반응조에서 다양한 희석율(dilution rate; D)에 대하여 음식물쓰레기로부터의 수소생산 효율을 살펴보았다. 반응조의 성공적인 운전은 적절한 희석율의 선택에 달려있는데, 높은 희석율에서는 미생물의 유실이 발생하는 반면 낮은 희석율에서는 유기산의 축적으로 product inhibition이 발생한다. 따라서 이러한 요인들이 높은 효율의 수소생산을 제한하게 된다. 모든 반응조들은 희석율에 관계없이 다음과 같은 경향을 보여주었다. 운전 초기 3일 동안, 수소생산이 활발하였으며 유기산의 농도가 에탄올보다 높게 유지되었다. 유기산 중에는 락트산이 초기 잠깐동안 높은 값을 유지했을지라도, 전체 운전기간 내내 뷰틸산과 초산이 유기산의 주요성분이었다. 다른 희석율에 비해 희석율 $4.5d^{-1}$는 발효가 진행되는 동안 가장 높은 뷰틸산/초산 (B/A) 비율을 보여주었는데, B/A 값의 경향은 수소생산의 경향과 매우 유사하여 뷰틸산의 형성이 수소생산에 매우 호의적임을 나타내준다. 에탄올은 수소생산이 멈춘 4일째부터 크게 증가하였는데, 이것은 열처리된 슬러지가 대사흐름을 수소 및 유기산생성경로(hydrogen-and acid-producing pathway)에서 알콜 생성경로(alcohol-producing pathway)로 전환시킬 수 있음을 보여준다. 희석율 $4.5d^{-1}$의 COD 제거효율은 58%로 다른 희석율(2.1, 3.6 및 $5.5d^{-1}$)의 제거율(51.5, 55.3 및 53.7%)보다 높았으며, 이때 제거된 COD는 수소(10.1%), 유기산(30.9%), 에탄올(17.0%)로 전환이 되었다.
폴리우레탄 담체가 혼합폐기물을 이용한 연속식수소생산에 미치는 영향을 조사하였다. 당밀폐수와 하수슬러지를 혼합하여 연속 회분식 공정에서 발효시켰다. 담체를 넣지 않고 12 h의 수리학적 체류시간으로 운전하였을 때, 대부분의 바이오매스가 외부로 유실된 반면, 담체를 반응조에 투입하였을 때에는 미생물 유실이 현저히 저감하였다. 또한, 담체를 이용한 경우, 수소생산속도 $0.4L-H_2L^{-1}d^{-1}$로 높게 나타났다. 반응조 내 부유 바이오매스에 의한 비수소생산속도가 $241{\pm}4ml-H_2g-VSS^{-1}d^{-1}$로서 담체 표면 부착바이오매스($133{\pm}10ml-H_2g-VSS^{-1}d^{-1}$) 및 담체 내부 부착 바이오매스에 의한 값($95{\pm}14ml-H_2g-VSS^{-1}d^{-1}$)보다 높게 나타났다.
합성 및 두부 제조 폐수로부터 혐기 세균 복합체를 이용하여 수소를 생산하였다. 수소생산 혐기 세균 복합체는 하수처리장 농축 소화조에서 발생하는 슬러지를 $90^{\circ}C$에서 20분간 열처리하여 얻었다. 혐기 세균 복합체는 $37^{\circ}C$ 회분식 운전조건에서 1% (w/v) 포도당 함유 PYG (peptone-yeast extract-glucose) 배지로부터 1.15 L-$H_2$/g-균체건조량의 수소를 생산할 수 있었고, 이때 주요 유기산으로 15 mM acetate와 32 mM butyrate가 생성되었다. 같은 발효조건에서 1.4% 전분과 0.07% 환원당을 포함하는 두부 제조 폐수로부터 1.76 L $H_2$/L-두부제조폐수의 수소를 발생하였다. 이와 같은 결과로 부터 포도당과 두부 제조 폐수로부터 혐기세균 복합체에 의한 수소생산 효율은 각각 1.9과 0.9 mol $H_2$/mol 포도당을 나타내었다. 반연속운전(HRT, 12 시간)시 합성폐수를 이용하여 60일 이상 안정적으로 수소를 생산할 수 있었고, 이 때 혐기 세균 복합체는 1.3-2.0 L $H_2$/L-배양액을 발생하였다. PCR-DGGE(polymer chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis) 분석결과, 반응기 내 세균 복합체의 주요 미생물은 Clostridium 종이었다. 본 연구는 적절한 열처리를 통해 혐기 소화조 슬러지로부터 고활성 수소생산 세균 복합체를 얻을 수 있으며, 이들 세균 복합체를 이용하여 합성 및 두부제조 폐수로부터 효율적인 수소생산이 가능하다는 것을 나타내고 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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