Anion exchange polymer electrolyte pore-filling membranes consisting of the whole hydrocarbon materials were prepared by photo polymerization with various quaternary ammonium cationic monomers and characterized on the properties for applying to solid alkali fuel cell (SAFC). Hydrocarbon porous substrates such as polyethylene were used for the preparation of the pore-filling membranes. The hydroxyl ion conductivity of the polymer electrolyte membranes prepared in this research was dependent on the composition ratio of an electrolyte monomer and crosslinking agents used for polymerization. Furthermore, these pore-filling membranes have commonly excellent properties such as smaller dimensional affects when swollen in solvents, higher mechanical strength, lower fuel crossover through the membranes, and easier preparation process than those of traditional cast membranes.
Proton exchange membrane is the key material for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). Currently widely-used perfluorosulfonic acid membranes have some disadvantages, such as low thermal stability, easy swelling, excessive crossover of methanol and high price etc. Other membranes, including sulfonated polymer, radiation grafted membranes, organic-inorganic hybrids and acid-base blends, do not satisfy the criteria for PEMFC, which set a barrier to the development and commercialization of PEMFC. Pore-filling type proton exchange membrane is a new proton exchange membrane, which is formed by filling porous substrate with electrolytes. Compared with traditional perfluorosulfonic acid membranes, pore-filling type proton exchange membranes have many advantages, such as non- swelling, low methanol permeation, high proton conductivity, low cost and a wide range of materials to choose. In this research, preparation methodology of pore-filling membranes by particularly using all hydrocarbon polymers and fuel cell performances with the membranes are evaluated.
저온에서 양이온 고분자막을 사용하는 고분자 연료전지의 경우 뛰어난 성능과 다양한 응용분야로 인해 많은 연구와 실증이 이루어지고 있지만 공기극에서의 느린 산소 환원반응으로 인해 백금과 같은 귀금속의 사용이 불가피하고 백금의 제한된 매장량과 높은 가격으로 인해 상용화가 늦어지고 있다. 그래서 많은 연구자들이 합금 촉매 또는 비귀금속 촉매를 이용한 전극 개발에 집중하고 있다. 알칼리 분위기에서 저가의 전이 금속들이 백금과 비슷한 활성을 보이고 고체 음이온 교환막이 개발됨에 따라 최근 알칼리 연료전지가 다시금 큰 주목을 받고 있다. 그러나 고분자 연료전지와는 달리 아직 촉매나 전해질막, 이오노머의 특성 및 메커니즘에 관해 별로 알려진 것이 없다. 본 연구에서는 직접 개발한 세공충진막 형태의 탄화수소계의 음이온 교환막과 비귀금속 공기극 촉매를 이용하여 막전극접합체(MEA)를 개발하였고 촉매 및 이오노머 함량과 같은 전극 조성, 막전극접합체의 제조 및 체결, 가습이나 가스조성 등의 단위전지 운전조건과 같은 다양한 변수에 대해에 최적 조건을 도출하고자 하였다. 공기극 촉매는 Cu-Fe/C를 이용한 상용 촉매를 이용하였고 이오노머의 경우는 탄화수소계의 상용 제품을 사용하였으며 음이온 교환막에 전극층을 형성하기 위해서는 스프레이 공정을 이용하였다. 단위전지를 통해 성능을 확인하였고 임피던스 및 CV를 통해 전기화학적인 특성을 규명하였다. 조건의 최적화를 통해 상당한 성능 향상을 이루었으나 추가적인 성능 향상 및 내구성 확보 등에 대해 계속적인 실험을 진행할 예정이다.
본 연구에서는 세공충진막 제조를 위해 활용되는 다공성 지지체의 친수화 처리를 위해서 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제를 사용하였으며, 계면활성제 종류, 농도 및 함침 시간에 따른 친수화 정도를 확인하였다. 또한 친수화 처리한 지지체를 이용하여 세공충진형 음이온교환막을 제조하고 이온전도도를 비교하여 최적의 친수화 조건을 선정하였다. 본 연구에서 사용한 이온성 계면활성제의 경우에는 함침 적용 농도가 3.0 wt% 이상일 때 함침 초기부터 다른 농도(0.05, 0.5 및 1.0 wt%)에 비해 급격하게 친수화가 진행되는 것을 관찰할 수 있었다. 그에 비해 분자량이 상대적으로 큰 비이온성 계면활성제의 경우는 친수화 진행이 원활하지 않은 것을 관찰할 수 있었다. 친수화 정도와 음이온교환막의 이온전도도와의 상관성이 나타나지 않았는데, 이러한 이유는 다공성 지지체의 친수화 공정 시 과도한 친수화 과정은 다공성 지지체의 소수 표면에 계면활성제가 과도하게 흡착하게 되어 기공률 감소가 커지게 되고 이를 통해 이온을 교환할 수 있는 고분자 전해질의 함량이 낮아지게 됨으로써 막의 전기적 저항을 크게 증가시키는 결과를 초래하게 되는 것으로 나타났다.
AEM which were used for solid alkaline fuel cell(SAFC) were prepared by photo polymerization in method pore-filling with various quaternary ammonium cationic monomers and crosslinkers without an amination process. Their specific thermal and chemical properties were characterized through various analyses and the physico-chemical properties of the prepared electrolyte membranes such as swelling behavior, ion exchange capacity and ionic conductivity were also investigated in correlation with the electrolyte composition. The polymer electrolyte membranes prepared in this study have a very wide hydroxyl ion conductivity range of 0.01 - 0.45S/cm depending on the composition ratio of the electrolyte monomer and crosslinking agent used for polymerization. However, the hydroxyl ion conductivity of the membranes was relatively higher at the whole cases than those of commercial products such as A201 membrane of Tokuyama. These pore-filling membranes have also excellent properties such as smaller dimensional affects when swollen in solvents, higher mechanical strength, lowest electrolyte crossover through the membranes, and easier preparation process compared of traditional cast membranes. The prepared membranes were then applied to solid alkaline fuel cell and it was found comparable fuel cell performance to A201 membrane of Tokuyama.
본 연구에서는 역전기투석 응용을 위해 엔지니어링 고분자 기반의 이오노머와 다공성 폴리에틸렌 지지체를 사용한 세공충진 이온교환막을 제조하고 이를 결합한 이오노머-세공충진 복합막을 제조하였다. 이온전도도가 높은 이오노머와 우수한 기계적 강도를 가진 세공충진막을 결합함으로써 상용 이온교환막(AMX/CMX, Astom Corp., Japan) 대비 동등 수준의 전기화학적 특성 및 응용에 적합한 물리적 안정성을 확보할 수 있었다. 제조된 이오노머-세공충진 복합막을 이용하여 역전기투석 성능을 평가한 결과 상용막 대비 음이온 교환막의 경우 86.4%, 양이온 교환막은 104.8% 수준의 우수한 발전성능을 나타내었다.
The development of high temperature-proton exchange fuel cell (HT-PEFC) is a key in solving the problem of carbon monoxide poisoning of the platinum at anode as well as water management in PEFCs operated below $90^{\circ}C$. In order to overcome these main issues, PEFCs must be operated at high temperature above $120^{\circ}C$. Ionic liquids are available for HT-PEFC due to exhibiting non-volatility and thermal stability. Ionic liquids are however leached out from polymeric matrix resulting in the increase of gas permeability. In this study, we have prepared and characterized the composite membranes with the ionic liquids consisting of 1-(4-vinylbenzyl)-3-butyl imidazolium chloride immobilized by the cross-linkers in pore-filling membrane to prevent to be leached out from the membrane. We confirmed that cross-linked ionic liquids were not leached out from the composite membranes through the various characteristic analyses. It was also verified that the prepared membranes are thermally stable from the result of TG analysis. The pore-filling membranes with the immobilized ionic liquids have a high proton conductivity over $10^{-2}$ S/cm at high temperature (> $120^{\circ}C$).
이온교환막은 고정 전하기를 가지고 있어 반대 극성의 이온만 선택적으로 수송할 수 있는 분리막이다. 최근 이온교환막을 핵심부품으로 사용하는 탈염 공정 및 에너지 변환 공정의 중요도가 증가함에 따라 이온교환막에 대한 관심도 점차 높아지고 있다. 이온교환막은 상기 공정의 효율을 결정하기 때문에 막의 분리 성능 및 내구성을 향상시켜야 하며 또한 이온교환막 공정의 확대 적용을 가로막는 걸림돌이 되고 있는 비싼 막 가격도 낮춰야 한다. 따라서 고성능 저가 이온교환막의 개발이 시급한 과제라고 할 수 있다. 이온교환막의 다양한 형태 중 다공성 고분자 기재에 이오노머(ionomer)를 충진 시켜 제조되는 세공충진막은 균질막과 불균질막의 중간적인 형태이다. 저렴한 지지체의 사용과 원료 사용량의 감소로 인해 불균질막처럼 제조 단가가 저렴하며 동시에 균질막에 가까운 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 본 총설에서는 최근 고성능 저가 이온교환막 기술로 주목 받고 있는 세공충진 이온교환막의 주요 연구개발 동향을 응용 분야별로 구분하여 정리 보고하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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