본 연구에서는 소각로용 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매개발의 일환으로, 소각로 배기가스 중에 다량 함유되어 있는 염화수소 (HCl) 기체가 촉매활성에 미치는 영향에 관하여 고찰하였다. 연구에 사용된 촉매는 상용 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매와 구리이온이 교환된 모더나이트형 제올라이트, CuHM 촉매로 실험은 수분의 유무에 따라 건조가스 조건과 습윤가스 조건으로 나누어 수행하였다. 건조가스 조건에서는 염화수소농도가 증가함에 따라 CuHM 촉매의 NO 제거활성이 가역적으로 증가하는 반면 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매는 비가역적으로 저하되는 상반되는 결과를 보였다. 그리고 수분이 포함된 습윤가스 조건에서는 CuHM와 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매 모두 비가역적으로 활성이 감소됨이 관찰되었으나, 상대적으로 CuHM이 보다 안정적인 활성을 나타내었다. 이러한 활성변화는 $NH_3$ TPD(Temperature Programmed Desorption) 탈착곡선의 증가, 감소로부터 HCl에 따른 일시적인 산량 증가 또는 영구적인 산점의 변화와 관계됨을 알 수 있었다. 그리고 BET 및 ICP 분석을 통하여 염화수소기체에 의한 촉매의 표면적과 $Cu^{{+}{+}}$ 및 $V_2O_5$ 함유량의 변화를 관찰하였다. 이상의 연구결과로부터 HCl과 같은 산가스를 함유하고 있는 배기가스 중의 질소산화물을 제거할 경우 CuHM 촉매에 대한 선택적 촉매 환원공정의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
보일러와 같은 고정원에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위한 후처리 기술인 선택적촉매환원공정(SCR:Selective Catalytic Reduction)은 안정적이며 탈질효율이 높아 상업적으로 가장 많이 이용되고 있다(Bosch, 1988). 본 연구팀은 가격 및 성능 측면에서 외국산 상업용 촉매와 경쟁할 수 있는 국산 SCR 촉매의 개발을 위하여 국내에서 안료용으로 생산되는 TiO$_2$를 촉매의 담체로 이용, V$_2$O$_{5}$/TiO$_2$ 하니콤 촉매를 제조하여 촉매의 활성 및 특성을 연구 중에 있다(이정빈, 1999).(중략)
현재 고정원에서 상용화 촉매로서 사용되는 V$_{2}$O$_{5}$/TiO$_{2}$계 촉매는 고온 영역에서 최적 활성반응을 보이나 NH$_{3}$의 산화반응으로 인해 NO$_{X}$의 제거효율을 낮추는 원인과 가열설비의 추가적인 설치에 따른 초기 투자비, 운전비용 상승 및 촉매 수명 단축 등의 경제적, 기술적인 문제점을 나타내고 있다. 본 연구에서는 저온 영역에서 높은 활성반응을 나타내는 촉매기술의 SCR적용시 배출가스 온도의 100$^{\circ}C$ 감소에 따른 동력비의 절감과 촉매 수명 연장, 경제적, 기술적인 문제점을 해결할 수 있을 것으로 사료된다.
선택적 촉매환원 시스템 내 촉매 층 입구의 흐름 패턴은 탈질 설비의 성능에 영향을 미치는 주요한 특성 중 하나이다. 암모니아 주입 그리드와 촉매 층 사이의 곡확산부에는 유동 균일성을 개선하기 위해 안내 깃이 설치된다. 본 연구에서는 대형 석탄 화력 발전소의 선택적 촉매환원 시스템을 적용 대상으로 하여 안내 깃의 기하학적 구성이 탈질 설비의 공기역학적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 수치 해석을 수행하였다. 해석할 유동장은 암모니아 주입구의 출구부터 촉매 층 출구까지의 유동이 흐르는 전 영역을 포함한다. 3차원 정상상태, 점성 유동장을 해석하기 위해 상용 소프트웨어인 ANSYS-Fluent을 사용하여 유동 특성에 맞는 적절한 난류 모델을 적용하였다. 유동장 내부의 속도 및 압력 강하의 루트 평균 제곱을 주요 성능 매개변수로 선택했다. 현재 운용 중인 설비와 비교하여 흐름 품질을 개선하기 위해 4가지 유형의 안내 깃이 제안되었다. 해석 결과, 4번째 형상이 유동 균일성과 압력 등 관점에서 가장 좋은 공력 성능을 나타내었다.
암모니아를 환원제로 사용하는 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)에서 촉매의 다양한 공정조건에서의 질소산화물 전환특성을 조사하였다. $H_2$-TPR을 통해 Mn, Cu가 포함된 탈질촉매의 경우 저온에서의 산소사용능력으로 우수함을 확인할 수 있었다. 탈질촉매 #1의 경우 반응온도가 증가함에 따라 탈질효율이 감소하나 탈질촉매 #2의 경우 반응온도가 증가함에 따라 탈질효율이 증가하다가 일정하였다. 이러한 현상은 두 촉매의 $NH_3$ 산화능력의 차이에 의한 것이다.
선택적 촉매 환원법(SCR)은 질소산화물(NOx)을 저감하는 매우 효율적인 방법으로 알려져 있으며 발생된 질소산화물(NOx)을 질소(N2)와 수증기(H2O)로 환원시키는데 촉매 작용을 한다. 질소산화물(NOx) 저감 성능을 결정하는 요소 중 하나인 촉매는 셀 밀도가 증가하면 촉매효율이 증가하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 실습선 세계로호에 설치되어 있는 발전 기관의 배기가스 조건을 모사한 실험장치를 통하여 100CPSI(60Cell)촉매의 부하에 따른 질소산화물(NOx) 저감 성능을 확인하고 세계로호에 설치되어 있는 25.8CPSI(30Cell) 촉매의 기존 연구 자료와의 비교를 통해, 셀 밀도가 질소산화물(NOx)의 저감에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 실험용 촉매는 셀 밀도만 변화를 주었고 형태는 벌집형(honeycomb), 조성물질은 V2O5-WO3-TiO2를 동일하게 사용하여 제작하였다. 실험결과 100CPSI(60Cell) 촉매의 질소산화물(NOx) 농도 저감율은 평균적으로 88.5%이며 IMO specific NOx 배출량은 0.99g/kwh로 IMO Tier III NOx 배출기준을 만족하였다. 25.8CPSI(30Cell) 촉매의 경우, 질소산화물(NOx) 농도 저감율은 78%, IMO specific NOx 배출량은 2.00g/kwh 이었다 두 촉매의 NOx 농도 저감율과 IMO specific NOx 배출량을 비교하였을 때, 100CPSI(60Cell)촉매가 25.8CPSI(30Cell) 촉매보다, NOx 농도 저감율은 10.5% 높고 IMO specific NOx 배출량은 약 2배 적은 것을 확인하였다. 따라서 촉매의 셀 밀도를 높임으로써 효율적인 탈질효과를 기대할 수 있으며 향후 실선 테스트를 통하여 검증한다면 촉매의 부피 저감을 통한 제작 비용을 줄이고 협소한 선박 기관실을 효율적으로 사용하기 위한 실용적인 자료로서 기대된다.
지르코니아를 고정한 실리카($ZrO_2-SiO_2$)와 망가니즈 산화물($MnO_x$)에 백금을 담지하여 제조한 촉매에서 수소에 의한 일산화질소의 선택적 촉매 환원($H_2$-SCR) 반응을 조사하였다. $Pt-MnO_x$ 촉매에서는 NO 전환율이 낮으며, $N_2O$와 $NO_2$ 생성이 억제되었다. 반면, $Pt/ZrO_2-SiO_2$ 촉매에서는 NO 전환율이 높지만, $100{\sim}150^{\circ}C$에서는 $N_2O$가, $200{\sim}300^{\circ}C$에서는 온도가 높아지면 $NO_2$ 수율이 높아져, $N_2$ 수율이 낮았다. $ZrO_2-SiO_2$에 $MnO_x$와 백금을 같이 담지한 $Pt-MnO_x/ZrO_2-SiO_2$촉매에서는 $100{\sim}150^{\circ}C$에서 이들 성분의 상승작용으로 $N_2$ 수율이 조금 높아졌다. 이들 촉매에서 표면 조성, 산화 상태, 산성도를 조사하고, NO가 흡착되어 수소와 반응하는 과정의 IR 스펙트럼을 그렸다. NO의 $H_2$-SCR 반응에서 전환율과 생성물 수율을 촉매 구성 성분의 촉매작용과 연계지어 고찰하였다.
천연망간광석을 이용한 질소산화물의 선택적촉매환원 반응에서 배가스 내에 포함된 수분의 영향을 연구하였다. 실험은 천연망간광석 촉매상에서 NO와 $NH_3$의 반응을 독립 또는 동시에 반응시켰다. 천연망간광석 촉매의 격자산소를 통하여 저온에서 $NH_3$가 산화될 수 있으며, $NH_3$의 산화로 인하여 생긴 NO 및 $NO_2$의 농도는 수분이 없을 때보다 수분이 존재할 때에 $300^{\circ}C$ 이상 고온에서 더 높게 나타났다. 수분은 천연망간광석 촉매상에서 NO 및 $NH_3$와 경쟁흡착하며, 이것은 고온 및 저온에서의 선택적촉매환원 반응을 저해하는 요인으로 작용할 수 있다. 촉매제조시 dipping한 수분도 $NH_3$와 경쟁흡착을 하여 $250^{\circ}C$ 이하에서 NOx 전환율이 감소하였다. NMO는 소성온도별로 활성특성이 달라지고 수분의 유무에 관계없이 $400^{\circ}C$의 최적소성온도를 갖는다.
The Selective catalytic reduction(SCR) system is a highly-effective device of $NO_x$ reduction for diesel engines. Generally, the ammonia($NH_3$) generated from a liquid urea-water solution is used for the reductant. The ideal ratio of $NH_3$ molecules to $NO_x$ molecules is 1:1 based on $NH_3$ consumption and having $NH_3$ available for reaction of all of the exhaust $NO_x$. However, under the too low and too high temperature condition, the $NO_x$ reduction efficiency becomes lower, due to temperature window. And space velocity also affects to $NO_x$ conversion efficiency. This paper reviews a laboratory study to evaluate the effects of $NO_x$ and $NH_3$ concentrations, gas temperature and space velocity on the $NO_x$ conversion efficiency of the SCR system. The maximum conversion efficiency of $NO_x$ was indicated when the $NH_3$ to $NO_x$ ratio was 1.2 and the space velocity was $60,000\;h^{-1}$. The results of this paper contribute to improve overall $NO_x$ reduction efficiency and $NH_3$ slip.
파일럿 크기의 흐름반응기에서 유기와 무기 첨가제가 질소산화물의 선택적 무촉매 환원반응에 미치는 영향을 공정변수 변화에 따라 고찰하였다. 질소산화물 저감효율은 반응기의 체류시간과 초기 NOx 농도 증가에 따라 증가하였다. 요소용액에 의한 NOx 환원반응은 $850^{\circ}C$에서 시작되어 $970^{\circ}C$에서는 최대값을 나타내었으며, NSR = 2.0까지 증가 하였다. 유기첨가제로서 에탄올과 페놀의 첨가는 온도창을 저온 영역으로 이동시켰으며, 에탄올 구조내의 탄화수소에 의한 부반응으로 최대의 NOx 저감효율이 감소하였다. NaOH 첨가는 NaOH의 연쇄반응과 $N_2O$ 저감으로 인하여 온도창을 확대시키고, 최대 NOx 저감효율을 10% 정도 향상시켰다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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